将姜黄素包裹在由疏水性改性的 Rice Starch 稳定的 Pickering 乳液中：辛烯基（C8）与十二烯基（C12）琥珀酸酐的比较

《Carbohydrate Research》：Encapsulation of curcumin in Pickering emulsions stabilized by hydrophobically modified rice starch: Octenyl (C8) versus dodecenyl (C12) succinic anhydride

　　

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  链长通过双重控制决定淀粉的酯化作用：空间位阻和分散效率。
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  最佳的C8链长度可生产出具有优异乳化能力和姜黄素保留率的改性淀粉（67.7%/7天）。
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  热稳定性良好的(OSA-淀粉) Pickering乳液可作为疏水性生物活性物质的生物相容性载体。

引言

姜黄素是一种从姜黄根茎中提取的多酚化合物，广泛用作烹饪调味品和天然食品着色剂。大量研究系统地记录了其多种生理优势，包括抗氧化、抗癌和抗炎特性[1][2]。然而，姜黄素在食品和制药行业中的实际应用受到其固有限制的严重束缚：水溶性差、在肠道环境中代谢迅速、生物利用度低，以及易受光、氧和高温的影响而降解。近年来，科学界投入了大量努力来提高姜黄素的溶解度、稳定性和生物利用度。在各种策略中，基于乳液的输送系统受到了越来越多的学术关注[3]。

乳液是由两种不相溶的液体组成的混合物，通过乳化剂来稳定。这种系统在热力学上是不稳定的，主要是由于不同相之间的密度差异[4]。传统乳液通常依赖低分子量的表面活性剂来稳定。然而，这些化合物引发了关于高成本、环境影响和潜在健康危害的担忧。Pickering乳液通过使用二氧化硅、淀粉和蛋白质等固体颗粒来实现界面稳定性，从而有效解决了这些问题。在Pickering乳液中，固体颗粒形成强且部分润湿的界面层，这有助于阻止液滴扩散，从而防止液滴随时间聚合并提高抗Ostwald熟化能力[5]。研究表明，使用Pickering乳液封装姜黄素可以显著提高其储存稳定性[6]。例如，Tikekar等人[7]将姜黄素封装在由二氧化硅(SiO₂)稳定的Pickering乳液中，观察到其半衰期延长了37小时。然而，二氧化硅的不易消化性极大地限制了其在口服输送系统中的应用。因此，迫切需要寻找具有优异乳化能力、良好生物相容性和无毒特性的颗粒作为Pickering乳液的稳定剂。

酯化是一种化学改性方法，能够有效调节淀粉的表面活性。通过使用长链有机酸（如脂肪酸氯盐、脂肪酸甲酯或琥珀酸酐）作为反应物，可以将淀粉分子中的活性羟基转化为烯基衍生物，从而增强多糖的疏水性[8][9][10]。为了合理设计基于淀粉的Pickering乳化剂，必须区分三个相互关联但不同的功能：乳化/稳定能力（防止液滴聚合并产生乳状分离的能力）、封装效率（对疏水性载体的即时负载能力）以及保护性输送性能（在储存或热处理过程中防止生物活性物质化学降解）。尽管这些性质常常相关，但它们并不相同，必须分别进行全面的评估。OSA改性的淀粉已被广泛研究，并显示出改进的长期聚集稳定性和适合工业应用的屏障性能。Yusoff等人[11]使用OSA改性的蜡质玉米淀粉作为乳化剂，制备了以正十四烷为油相的油水(O/W) Pickering乳液。他们的研究表明，这些乳液在储存三个月内仍保持稳定。相比之下，关于用十二烯基琥珀酸酐改性的淀粉稳定的乳液的研究仍然有限。最近的一项研究表明，用十二烯基琥珀酸酐(DDSA, C₁₆H₂₆O₃)改性的葛根淀粉具有稳定的乳液能力[12]。然而，酰基链长度、酰基化程度和酰基在乳液中的分布行为对稳定性的影响机制仍需进一步研究。

研究酯化剂链长对改性淀粉疏水性和乳化性能的影响对于开发新型淀粉衍生物和扩展其应用领域具有重要意义。尽管OSA改性的淀粉已被广泛研究作为Pickering乳化剂，但大多数现有研究仅专注于优化单一酐链长度的反应条件，而在相同条件下不同链长度之间的系统比较有限。更重要的是，普遍认为“较高的取代度(DS)始终会导致更好的乳化性能”的观点忽视了烷基链长度对界面组装和生物活性物质保护的潜在独立贡献。因此，本研究选择了中等链长的OSA和长链长的DDSA作为疏水改性剂，系统比较了不同疏水链长度对大米淀粉理化性质和Pickering乳液稳定性的影响。选择1%、3%和5%的酐浓度以建立完整的浓度-响应曲线进行机制研究。需要注意的是，这项工作是一项基础性的机制研究，旨在系统阐明烷基链长度和DS对乳液稳定性和输送性能的耦合效应，而不是直接开发食品配方。在这三种浓度中，3%代表调节上限，而5%作为“极端条件”，超出调节范围，以完全捕捉改性程度的非线性性能趋势。基于此，提出了一种假设：较长的烷基链可以增强淀粉的疏水性，从而提高乳液的长期稳定性。

为了验证这一假设，本研究评估了酐浓度和侧链长度对淀粉酯化效率及理化性质的影响。此外，还使用这些改性淀粉作为稳定剂制备了含有姜黄素的Pickering乳液，并分析了储存过程中对姜黄素的保护效果，以验证改性淀粉的乳化能力。值得注意的是，本工作的独特之处在于三个方面：(1)首次在相同条件下系统比较了C8和C12酐对大米淀粉的影响，揭示了较长链长度由于空间位阻导致较低取代度的原因；(2)明确区分了乳液的物理稳定性和对姜黄素的化学保护性能；(3)通过系统的实验设计，解耦了DS和链长度，揭示了在不同条件下的这两个变量之间的主导关系，从而更精细地理解了烷基链长度如何影响淀粉的酯化改性。

章节摘录

材料

天然大米淀粉(NR；淀粉含量：95.24%；粗蛋白：0.33%；脂肪：0.48%；灰分：0.37%；水分：3.58%) 来自实验室库存。辛烯基琥珀酸酐(OSA；CAS#26680-54-6，纯度≥95%；分子量：210.27 g/mol) 由中国上海瑞阳生物科技有限公司提供。十二烯基琥珀酸酐(DDSA；CAS#25377-73-5，纯度95%，分子量：266.37 g/mol)和姜黄素(CAS#458-37-7，纯度98%) 从McLin购买

不同OSA/DDSA浓度对酯化反应的影响

DS是评估淀粉酯化程度的关键参数，定义为淀粉分子中每个葡萄糖单元的平均取代羟基数量[21]。DDSA与淀粉的反应机制与OSA相似，都是通过活性羟基和酐基团之间的亲核取代反应进行的，导致琥珀酸环的打开和半酯结构的形成。表1展示了各种淀粉的DS值

结论

本研究系统评估了酐碳链长度对酯化淀粉功能性质的影响，通过比较OSA(C8)和DDSA(C12)进行了验证。结果表明，侧链长度与取代度之间没有简单的正相关关系。具体来说，OSAS-5在7天后的姜黄素保留率（67.70%）优于DDSA-5（62.59%），并且这种稳定性在热处理（90°C，3分钟）后仍然存在。

CRediT作者贡献声明

苗新竹：撰写——初稿，方法学设计，数据分析。张家欣：数据分析。刘瑞：数据可视化。张晓佳：验证，软件操作。龚雪：撰写——初稿，软件操作。吴秀丽：撰写——审稿与编辑，概念构思

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Xinzhu Miao|Rui Liu|Jiaxin Zhang|Xue Gong|Xiaojia Zhang|Xiuli Wu