通过水热法制备的分层纳米花朵状CaF?微球，在甲醇蓝降解方面显示出优异的声催化性能

《Catalysis Today》：Enhanced sonocatalytic performance of hierarchical nano-flower-like CaF 2 microspheres for methylene blue degradation via hydrothermal route

　　

摘要

去除持久性合成染料（如亚甲蓝（MB）仍然是纺织废水处理中的一个关键挑战。本研究报道了使用Na₂EDTA介导的螯合作用制备具有可控形态的氟化钙（CaF₂）纳米结构，并评估了其在光催化、超声催化和声光催化降解MB染料方面的性能。X射线衍射（XRD）证实，所有样品（包括非多孔微球、多孔微球和层状纳米花状CaF₂微球）均呈现纯立方氟石结构。FE-SEM和BET分析表明，优化的螯合条件产生了具有显著改善的纹理性能的层状纳米花状结构，其比表面积高达110.7 m² g^–1，明显高于多孔CaF₂（82.5 m² g^–1）和非多孔CaF₂（41.8 m² g^–1）。FTIR分析进一步验证了特征性的Ca–F晶格振动以及表面羟基和碳酸根团簇的存在。纳米花状CaF₂微球表现出优异的超声催化活性，在150分钟内可去除约94%的MB；在染料浓度为8 ppm和12 ppm时，降解率分别达到78%和52%。声光催化效果最佳，去除率接近97%，且反应速率显著提高，符合拟二级模型（PSO，R²= 0.997），这表明超声波和光照之间存在强烈的协同效应。然而，由于CaF₂是一种宽带隙材料，这种增强效果可能主要归因于超声波驱动的空化作用、染料光敏化、表面缺陷以及光辅助的界面反应。本研究证明，阳离子（Na?、Ca²?、Zn²?、Cu²?）和阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO^3-）通过竞争吸附位点、影响静电吸引力、捕获活性自由基以及降低氧化所需自由基的可用性，从而抑制了CaF₂在超声催化中的MB降解作用。这项工作证明了经过形态工程设计的层状纳米花状CaF₂微球是一种高效、可重复使用且环境友好的催化剂，为先进氧化过程提供了有前景的途径，为下一代废水处理技术开辟了新的道路。

引言

纺织工业虽然对全球经济至关重要，但由于排放含有染料的废水，被广泛认为是环境污染的主要来源[1]、[2]、[3]。像亚甲蓝这样的合成染料化学性质稳定，难以生物降解，并且能在水系统中积累，干扰光合作用，降低光照穿透率，对生物体构成毒性威胁。因此，开发高效、经济环保的染料污染物降解方法已成为全球亟待解决的优先事项[2]、[4]。包括光催化、超声催化及其组合形式声光催化在内的先进氧化过程（AOPs）因能在温和操作条件下生成高活性的自由基而成为有前景的技术[5]、[6]、[7]。尽管已探索了许多用于AOPs染料降解的催化剂材料，但对CaF₂的研究仍然不足。通过不同的制备方法已经合成了多种CaF₂纳米结构，如纳米晶体、纳米颗粒、纳米线和纳米立方体[8]、[9]、[10]、[11]。然而，目前尚未有关于由纳米级花瓣组成的三维层状纳米花状CaF₂微球的合成或催化应用的报道，而这种形态因其较大的比表面积和层状结构而能够提升催化性能。同样，CaF₂在超声催化和声光催化中的潜力也尚未得到充分研究，尽管表面形态在空化驱动的自由基生成中起着关键作用。

CaF₂具有多种特性，使其成为一种有潜力的但未被充分利用的染料降解催化剂。它具有宽带隙、高化学稳定性和高熔点，并且不溶于水，这使其在严苛的AOP环境中具有优势[12]、[13]。尽管CaF₂作为催化剂用于染料降解的研究相对较少，但它具备一些有趣的特点：化学稳定性以及通过水热或溶液法实现形状可控合成（微球、纳米花状）的潜力。先前的研究已经展示了通过水热或沉淀法制备CaF₂微球或纳米花状结构的方法，例如通过水溶液路线形成的中空微球[14]、[15]。在异相催化中，表面纹理、孔隙率和暴露的晶面影响着吸附、自由基攻击和超声下的界面质量传递，这种结构-功能关系在AOPs和超声催化中反复出现[16]。最近的研究通过水溶液Ostwald熟化成功合成了CaF₂中空微球[14]，并通过水热方法制备了尺寸可调的均匀CaF₂中空球[17]。此外，由纳米级构建块组装的三维层状纳米结构展现出独特的光学、磁性和电学性质，显著增强了催化活性[18]、[19]。然而，尽管在超声条件下形态对基于自由基的降解具有重要意义，但目前尚无关于CaF₂纳米花状结构在光催化、超声催化或声光催化系统中的应用研究。螯合剂对水热合成过程中CaF₂的成核和生长有显著影响。Na₂EDTA和Na₃Cit都能与Ca²⁺配位，但它们的不同配位强度导致Ca²⁺释放速率和晶体生长行为不同。Na₂EDTA通常形成更稳定的Ca²⁺配合物，而Na₃Cit提供的螯合能力较弱，这可能促进不同的成核和自组装路径。因此，螯合剂的选择对于控制CaF₂微球和纳米花状CaF₂微球的形成非常重要[15]、[21]。

本工作的创新之处在于利用螯合剂辅助控制CaF₂的形态，并系统比较了非多孔CaF₂微球、多孔CaF₂微球和层状纳米花状CaF₂微球在降解亚甲蓝方面的性能。本研究重点探讨了不同螯合条件如何调节CaF₂的形态、比表面积和催化性能。与非多孔和多孔CaF₂相比，层状纳米花状CaF₂微球表现出更好的纹理性能和更强的超声催化及声光催化活性。此外，该研究还评估了超声波-光的协同作用、降解动力学、可重复使用性以及常见无机离子的影响，从而更全面地理解了CaF₂性能与废水处理之间的形态依赖性关系。

部分摘录

材料

所有试剂均为分析级，使用前无需额外纯化。醋酸钙（Ca(CH₃COO)₂作为钙源，根据合成路线不同，使用Na₂EDTA或Na₃Cit作为螯合剂。四氟硼酸钠（NaBF₄）提供了CaF₂形成所需的氟元素。蒸馏水作为反应溶剂，最终产物用无水乙醇清洗。优化工艺中的溶液pH值通过稀释进行调整

形态与元素分布

使用FE-SEM观察了非多孔CaF₂微球的表面形态。如图1所示，Cit^3-浓度的增加显著影响了微球的形态：在较低的Cit^3-浓度下形成松散的聚集体，而在较高浓度下则促进形成结构清晰的微球。这是由于citrate的螯合作用，它调节了Ca²⁺的释放，控制了成核动力学，并选择性地吸附在晶面上，导向均匀的自组装

结论

本研究采用EDTA辅助的水热法成功合成了三维层状纳米花状CaF₂微球，并将其与非多孔和多孔CaF₂微球进行了系统比较。结构分析确认所有样品均结晶为纯立方氟石相，无次要杂质。形态学和表面研究表明，EDTA浓度和合成温度在塑造层状结构中起着关键作用

CRediT作者贡献声明

Thi Kim Cuong Nguyen:撰写 – 审阅与编辑，原始草稿撰写，可视化。Jamshid Hussain:撰写 – 审阅与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，软件使用，方法论设计，实验设计，数据分析，概念化。Kuen-Song Lin:撰写 – 审阅与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，监督，资源管理，项目统筹，方法论设计，资金申请，概念化。Mathurin Fran?ois:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

感谢台湾科技部（MOST）的财政支持（MOST 105–3113–E–008–003）。

,Jamshid Hussain | Kuen-Song Lin | Mathurin Fran?ois | Syeda Fareesa Hassan | Ndumiso Vukile Mdlovu | Thi Kim Cuong Nguyen台湾桃园市中原区元泽大学化学工程与材料科学/环境技术研究中心，320315