光纤激光诱导击穿光谱结合表面增强与火花放电用于染发膏中重金属的灵敏检测

《Photonics》：Fiber Laser Induced Breakdown Spectroscopy Combined with Surface Enhancement and Spark Discharge for Sensitive Detection of Heavy Metals in Hair Dye Creams

　　

**摘要**

染发膏中违规添加硝酸银及过量重金属会对健康造成严重风险，亟需快速灵敏的检测方法。本研究构建了一套火花放电增强光纤激光诱导击穿光谱（SD-LIBS）系统，用于同时检测染发膏中的五种重金属离子（Ag、Pb、Cd、As、Hg）。该系统整合了三种信号增强策略：高压火花放电、Au纳米粒子辅助增强以及超疏水–亲水图案化石墨基底上的待测物富集。研究人员通过激光扫描在超疏水石墨表面制备亲水微坑，以在液滴干燥过程中限制并浓缩待测物残留。在22 nF、2000 V的优化放电条件下，火花放电使信噪比增强约12倍；Au纳米粒子增强进一步使信号强度提升49.3%。最优坑径为0.1 mm，最佳进样体积为30 μL。五种元素的校准曲线均呈现良好线性，R²值接近0.99，Ag的最低检出限低至1.9 μg/L。平均加标回收率为82.07%。将该方法应用于四种市售染发膏样品，Ag检测结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）参考值吻合良好，平均误差为16.41%。本研究表明，所提出的SD-LIBS系统为化妆品及其他消费品中重金属的现场筛查提供了一种低成本、快速且灵敏的分析途径。

**论文解读：基于光纤激光诱导击穿光谱的染发膏重金属灵敏检测方法研究**

**1. 研究背景与问题**

近年来，全球化妆品产业持续增长，染发膏作为增长最快的品类之一，其重金属污染问题日益受到关注。部分企业违规添加硝酸银作为快速染黑剂，银离子可与角蛋白中的含硫氨基酸结合并在空气中氧化生成黑色硫化银，但硝酸银具有强腐蚀性和毒性，长期接触可导致皮肤灼伤、银质沉着病以及肝肾功能损伤。中国《化妆品安全技术规范》（2015年版）明确禁止在染发产品中使用硝酸银，并对铅（Pb ≤ 10 mg/kg）、砷（As ≤ 2 mg/kg）、汞（Hg ≤ 1 mg/kg）、镉（Cd ≤ 5 mg/kg）等重金属设定严格限量。欧盟化妆品法规将硝酸银列入禁用物质清单，德国BVL也对重金属杂质设定限值，美国FDA仅允许硝酸银用于专业染眉和染睫产品。因此，建立一种快速、灵敏、低成本的同时检测染发膏中银及其他重金属的方法，对于消费者保护和监管工作具有重要意义。

传统重金属检测主要依赖电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子吸收光谱法（AAS），这些方法准确灵敏，但存在仪器昂贵、需强酸消解、单元素测定等局限，难以满足大规模筛查和现场检测需求。激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种多元素同时检测技术，具有快速、无需复杂前处理等优点，但直接应用于染发膏等高水分半固态样品时，水分的快速沸腾会导致液滴飞溅、等离子体不稳定甚至熄灭，信号弱且重现性差。此外，光纤激光器虽具有体积小、成本低、重复频率高等优势，但尚未在化妆品检测中得到应用。为此，研究人员提出将火花放电、纳米粒子增强和超疏水–亲水基底富集三种策略相结合，构建一套基于光纤激光的火花放电增强激光诱导击穿光谱（SD-LIBS）系统。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用的系统以1064 nm波长、350 ns脉宽的低成本光纤激光器为激发源，结合高压火花放电模块、Au纳米粒子增强以及超疏水–亲水图案化石墨基底。样品前处理采用水提取、超声破碎和离心分离，取上清液滴加于亲水微坑中加热干燥后进行LIBS检测。系统优化涉及放电电容与电压、Au纳米粒子浓度、微坑直径和进样体积等参数。光谱数据采用移动窗口极小值算法进行基线校正。以ICP-MS和ICP-OES作为参比方法验证真实样品检测结果。样品来源于中国淘宝平台购买的四种不同品牌染发膏。

**3. 研究结果**

**3.1 超疏水–亲水结构与光谱预处理**

研究人员在石墨表面喷涂超疏水涂层，并用激光扫描制备亲水微坑，形成复合结构。接触角测量为157.5°，证实其超疏水性能。五批次基底的制备重现性良好，超疏水层厚度为63.6 ± 9.3 μm，微坑直径为96.5 ± 8.3 μm。原始光谱经移动窗口极小值算法校正后，连续背景被有效去除，特征峰完整保留，提高了定性定量分析的可靠性。

**3.2 高压放电对信号强度的影响**

在22 nF、2000 V放电条件下，C I 283.6 nm谱线强度比未放电时提升约120倍，信噪比（SNR）达151.7，增强12.4倍。放电电压和电容的优化实验表明，中等电容（6.8–33 nF）时信噪比随电压升高而增大，在2000 V达到峰值；过大电容或过高电压会导致轫致辐射背景增强及钨电极谱线干扰。放电波形显示振荡模式持续约4.5 μs，峰值功率715 kW，注入总能量0.438 J，远超激光脉冲能量（2.82 mJ），表明放电是信号增强的主要能量来源。7天连续稳定性测试显示归一化信号强度下降在10%以内，说明该策略可满足日常分析需求。

**3.3 Au纳米粒子对分析物信号的影响**

在石墨基底上滴加10 μL不同浓度（0–50 mg/L）Au纳米粒子溶液，发现信号强度随浓度增加单调上升，50 mg/L时增强约49.3%。浓度超过10 mg/L后增强趋势放缓，呈现饱和现象，归因于纳米粒子覆盖度增加导致的电磁场耦合重叠、激光能量吸收散射以及粒子团聚效应。

**3.4 微坑尺寸与进样体积对信号强度的影响**

研究人员考察了0.1–0.5 mm微坑直径和5–30 μL进样体积的组合。结果表明，信号强度随进样体积增大和坑径减小而增强。小坑径可更有效抑制咖啡环效应，使待测物在干燥后集中于微小区域，提高单位面积烧蚀量。综合考虑信号增强、干燥时间（30 μL约13 min）和基底阵列集成，最优参数确定为坑径0.1 mm、进样体积30 μL。

**3.5 分析性能评估**

在最优条件下，混合标准溶液的LIBS光谱清晰显示Ag I 328.1 nm、As I 277.8 nm、Cd I 643.2 nm、Hg I 435.8 nm和Pb I 405.8 nm特征峰，表明系统可同时定性识别五种元素。采用偏最小二乘（PLS）回归建立校准曲线，五种元素R²均接近0.99。按IUPAC 3σ准则计算检出限（LOD）：Ag为1.9 μg/L，Cd为4.1 μg/L，Pb为37.0 μg/L，As为264.9 μg/L，Hg为933.7 μg/L，均可满足实际监管限量（μg/mL水平）的检测需求。加标回收实验中，低浓度水平回收率为74.7%–93.4%，高浓度水平为78.8%–88.1%，平均回收率82.07%。预测误差RMSEP范围为0.0020 mg/L（Cd）至3.02 mg/L（Hg），RPE范围为10.28%（Cd）至22.97%（Ag），证实定量预测可靠。

**3.6 实际染发膏样品测定**

将所建方法应用于四种市售染发膏样品，并与ICP-MS/OES结果对比。ICP-MS显示四种样品均未检出Cr；Pb、As、Hg含量均低于方法检出限，LIBS未获得有效信号。Ag的ICP-OES测定值分别为样品1：0.186 mg/kg，样品2：19.467 mg/kg，样品3：9.029 mg/kg，样品4：0.672 mg/kg。SD-LIBS在样品1–3中检出Ag，测量值分别为0.156 mg/kg、22.989 mg/kg和10.364 mg/kg，与参考值的平均误差为16.41%，三次测量相对标准偏差（RSD）平均为14.2%。样品4因提取液形成凝胶状薄膜阻碍激光烧蚀而未能检出Ag，揭示了纯水提取法对复杂基质样品的局限性。

**3.7 与其他增强LIBS技术比较**

与文献报道的多种增强LIBS技术相比，本系统整合了火花放电、Au纳米粒子增强和超疏水–亲水基底富集三种策略，可获得微克/升级检出限，且基于低成本光纤激光器和标准电子元件，硬件成本远低于飞秒激光系统。相较于电沉积辅助方法（需20–40 min额外操作），本方法样品前处理简单，无需电沉积或酸消解，更适合现场快速筛查。但As和Hg的检出限相对较高，平均回收率82.07%略偏低，RSD 14.2%对筛查应用可接受但高于更严格控制进样的方法。

**4. 结论与讨论**

本研究针对染发膏中重金属快速检测的需求，设计并搭建了火花放电增强LIBS系统，通过系统参数优化和方法验证，实现了染发膏样品中银离子及多种目标元素的高灵敏快速分析。主要创新在于将高压放电增强与超疏水–亲水基底富集相结合，利用低成本硬件达到接近常规大型仪器的检出灵敏度，同时满足快速便捷的实用需求。当前方法的限制包括部分元素检出限偏高、纯水提取效率有限以及个别样品基质可能形成凝胶层阻碍烧蚀。未来可通过增大激光功率改善复杂基质烧蚀能力，引入稀酸辅助提取或微滤提高回收率和抗干扰能力，并进一步探索Au纳米粒子与高压放电的协同增强机制，将该方法推广至更多化妆品、环境及食品样品的检测。