d区元素与B3?7硼烯配体的半 sandwich 结构和 sandwich 结构：基于GFN2-xTB和DFT方法的系统研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Half-sandwich and sandwich complexes of the d-block with the B3?7 borozene ligand: A systematic GFN2-xTB and DFT exploration

　　• GFN2-xTB/DFT筛选识别出12种稳定的[M–B7]夹心化合物。• Borozene (B73?)通过η7键合与3–12族中的d区金属配位。• QTAIM和Mayer/Wiberg分析揭示了部分共价的M–B相互作用。• 协位后，Borozene仍保持芳香性和多中心键合特性。• 夹心化合物[B7–Rh–B7]3?将η7键合扩展到两个Borozene环。

引言
芳香性是用于解释化学系统中电子稳定性、分子结构和键合模式的最常用概念之一。虽然这一概念最初是为描述π共轭有机分子而提出的，但后来也被扩展到非传统物种，包括原子簇和电子缺陷系统，在这些系统中，不同的电子离域机制对电子稳定有贡献[1]、[2]。最具代表性的例子是硼簇，其电子缺陷有利于形成具有广泛电子离域的多中心键合系统，从而使具有高对称性的平面或准平面结构稳定[3]、[4]、[5]。σ和π轨道的共存导致了硼系统的双重芳香性概念，在这种系统中，两种电子成分都被认为对结构稳定有所贡献[2]。典型的例子包括B73?、B82?和B9?，它们的电子结构分别与C5H5?、C6H6和C7H7?相似，从而产生了Borozene作为经典芳香烃无机对应物的概念[4]、[5]、[6]。除了结构和电子上的相似性，这些物种也被认为是在更复杂的化学系统中潜在的稳定单元[3]。使用基于硼的物种作为配体，拓宽了人们对这些系统的传统认识。虽然硼烷传统上被视为主要接受电子的电子缺陷化合物，但现在认识到多种硼簇可以作为多齿配体，并形成与经典有机金属化学中类似的配合物[7]。在这种情况下，Borozene被认为是一类特别有吸引力的无机芳香配体，其中金属-配体相互作用涉及通过多中心键合网络而非传统的局域键进行电子重分布[5]、[8]。后续研究表明，阴离子B73?可以作为η7配体，并通过芳香性、电荷转移和多中心电子离域的组合来稳定夹心化合物[9]。最近的研究还表明，与碱金属的配位保持了系统的电子拓扑结构，而与稀土（RE）元素形成的复合物在整个镧系元素中观察到稳定的RE3+[η7–B7]3?物种[8]、[10]。需要注意的是，尽管Sc在正式分类上属于d区金属，但它以前也在稀土研究中被考虑过[10]。同时，添加了过渡金属的硼簇也得到了广泛研究，包括含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ir等d区元素的MBn系统[11]、[12]、[13]。这些研究中的几个发现了平面型、轮状型、夹心型及相关多中心键合结构，表明过渡金属-硼的相互作用可以支持高度离域和芳香的簇结构[14]；在硼酰复合物[(η7-B7)-B-BO]中也表征了一个η7配位的B7单元[15]。此外，还提出了一个圆形盘状凝胶模型来解释添加了过渡金属的Bn（n=7–10）簇的稳定性[16]。一项密切相关的研究最近研究了从Sc到Zn的第一行过渡金属的三阴离子[MB7]3?簇，报告了由π–d相互作用稳定的C6v点群对称性，以及它们的光学和氢演化性质[5]。然而，这些物种在总体电荷和形式氧化态上与当前研究的系统不同，当前研究的复合物是由M3?和B73?组成的中性M–B7物种，这种构分逆转了主要的金属-配体电荷转移方向。第二行和第三行的金属以及完整的夹心排列在该工作中尚未被探索。

在当前的工作中，Sc与3–12族中的其他过渡金属一起被系统地进行了研究，这些金属涵盖了广泛的d区电子种群。这种多样性为研究金属中心的电子构型如何影响其与B73?的η7键合提供了合适的框架。这些发现表明，B73?可以作为经典芳香配体（如环戊二烯基（Cp）和苯）的无机类似物，而金属中心被认为直接参与了与系统稳定性相关的离域轨道。尽管取得了这些进展，以前对过渡金属-硼簇的研究通常集中在选定的金属/簇尺寸组合以及硼框架的过渡金属掺杂上，而B73?作为η7硼烯配体的配位化学主要针对碱金属和稀土系统进行了探索[4]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。因此，跨d区的系统比较仍然有限，目前仍不确定哪些过渡金属能够在保持键合框架的芳香性和多中心性质的同时稳定中性的η7?M–B7夹心化合物。d区金属展现出的广泛电子构型，以及它们形成具有不同程度共价特性的金属-配体相互作用的能力，为通过选择金属中心来调节硼烯配体的电子性质提供了可能性。基于此，本研究旨在对3–12族d区金属进行系统的计算探索，以确定那些能够稳定η7配位的M–B7中性复合体的金属。为此，结合了第二代几何-频率-非共价相互作用-扩展紧束缚方法（GFN2-xTB）分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算，并对电子结构、芳香性、电荷转移和拓扑性质进行了补充分析。结果提供了关于这些系统稳定性的周期性和电子因素的见解，从而有助于新型无机芳香配体的合理设计。

探索和动态模拟（GFN2-xTB）
所有夹心M–B7化合物都被建模为中性物种（总电荷=0），采用了一种与之前对稀土类似物采用的氧化态分配一致的M3?和B73?的正式离子构分[10]。在最初的GFN2–xTB几何优化过程中考虑了不同的自旋多重性，其中相关的自旋状态是可选的。对于每种金属，保留了目标η7–M–B7配位的最低能量多重性。

结果与讨论
使用GFN2-xTB计算系统地探索了3–12族过渡金属，以识别能够以η7配位方式稳定B73?硼烯配体的物种。在检验的29种金属中，只有12种在20皮秒的分子动力学轨迹中保持结构完整：Sc（第3族）；Zr和Hf（第4族）；Mn和Re（第7族）；Fe、Ru和Os。

结论
使用GFN2-xTB和DFT方法对夹心M–B7复合体进行了系统探索，从而识别出十二种能够通过η7配位稳定B73?硼烯配体的过渡金属。分子动力学模拟和电子结构计算表明，所有选定的复合物都保持了它们的结构完整性和电子稳定性。几何参数以及QTAIM和键序分析显示，金属中心对稳定性的贡献……

作者贡献声明
Uriel J. Rangel-Pe?a：方法论、正式分析。
Daniel O. González-ábrego：验证、研究。
Erik Gerardo Rojo-Gómez：验证、研究。
Luis A. Zárate-Hernández：可视化、软件。
Rosa L. Camacho-Mendoza：可视化、软件。
Simplicio González-Montiel：研究。
José M. Vásquez-Pérez：研究。
Julián Cruz-Borbolla：撰写——审稿与编辑、资源、概念化、正式分析、方法论。

伦理声明
本研究未涉及人类或动物实验；因此，不需要伦理批准、参与同意或发表同意。

资助
L.A.Z.H.和J.C.B.感谢SECIHTI提供的CFB-2025-G-568项目资助。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。

致谢
作者感谢秘鲁科学、人类、技术及创新部（SECIHTI）通过国家研究者系统（SNII）研究资助计划和奖学金项目提供的财务支持，以及CBF-2025-G-568项目提供的支持。U.J.R.P.感谢SECIHTI提供的博士奖学金（4023353）。计算资源由伊达尔戈自治大学（UAEH）运营的Helio高性能计算集群提供。

作者名单：
Uriel J. Rangel-Pe?a
Daniel O. González-ábrego
Erik Gerardo Rojo-Gómez
Luis A. Zárate-Hernández
Rosa L. Camacho-Mendoza
Simplicio González-Montiel
José M. Vásquez-Pérez
Julián Cruz-Borbolla