在Ti修饰的c??富勒烯上进行连续的氢吸附及Ti-H?轨道杂化过程：一项基于自旋极化的密度泛函理论（DFT）研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Sequential hydrogen adsorption and Ti H? orbital hybridization on Ti-decorated c?? fullerene: a spin-polarized DFT study

　　•在Ti@C60复合物中，2μB状态在能量上更受青睐。•随着Ti中心逐渐饱和，H2的逐步吸附能量逐渐降低。•四个H2分子保持配位，而第五个分子的结合较弱。•对分子吸附和分解吸附途径进行了能量比较。•自旋分辨的PDOS clarifies the electronic origin of TiH2 interactions。

引言
开发有效的可逆氢储存材料仍然是现代氢能源领域的一个关键挑战。氢具有高能量密度，并且是一种环境友好的氧化产物，但其实际应用受到安全、紧凑和高效储存的挑战限制[1]，[2]。由于氢的高质量能量密度以及在其电化学使用过程中不产生含碳产品，它被认为是低碳能源生产中最具前景的能源之一。然而，氢技术的实际应用在很大程度上取决于安全、紧凑和可逆的H?储存系统的开发[3]，[4]。传统的储存方式（如压缩氢或液态氢）需要高压或低温条件，而许多氢化物材料在解吸过程中能耗较高且动力学性能有限[2]。因此，在中等条件下能够可逆结合分子氢的轻质纳米结构吸附剂仍然是材料科学中的一个紧迫问题[4]，[5]。
碳纳米材料因其低密度、化学稳定性、较大的表面积以及对其电子结构进行靶向修饰的可能性而成为氢储存的有吸引力的平台[5]，[6]，[7]，[8]。然而，最初的碳体系与H?之间的相互作用主要是基于范德华力，因此在室温下，物理吸附通常不足以实现实际的氢积累[6]，[7]，[8]，[9]。对碱金属修饰的C60的实验和理论研究表明，在分析弱结合复合体时，需要考虑H?的量子性质以及零点振动的贡献，这可能会显著降低有效吸附能量[10]。
增强H2与碳基体相互作用的一种有效方法是用金属原子对其进行修饰。金属中心可以极化氢分子，提供电荷转移，并与H2的σ-和σ*态形成轨道相互作用。Yildirim等人的首次理论研究证明了在连接到碳纳米管上的Ti中心处可以配位多个H2分子，这表明了这类系统在氢储存方面的潜力[11]。随后，也研究了其他修饰碳结构中金属与分子氢相互作用的可能性。特别是，使用DFT方法研究了基于B/N掺杂石墨烯的Ti中心系统[12]、具有空位缺陷的Ti修饰石墨烯[13]以及用La原子功能化的石墨烯[14]。这些研究的结果表明，金属中心的性质和碳基体的局部结构是决定材料结合分子氢能力的重要因素。对于过渡金属，Kubas机制特别值得关注。该机制涉及H2向金属的d态的σ-供体相互作用以及金属与H2的σ*轨道的逆供体相互作用[15]，[16]。这种机制会导致HH键的部分弱化，但在有利的能量平衡下，它可以保持吸附氢的分子形式，这对于可逆储存至关重要[15]。
C60富勒烯是一种方便的分子模型，用于研究氢与金属功能化碳纳米结构的相互作用[17]。封闭的π-共轭C60笼具有明确的几何结构、局部表面曲率以及多种类型的吸附位点，包括六边形、五边形和桥接位点[18]，[19]，[20]。用金属对C60进行功能化可以创建局部的活性位点，在这些位点上，金属和碳笼的电子结构共同决定了H2结合的性质[19]，[20]，[21]，[22]。特别是对于Y修饰的C60，研究表明一个金属中心可以通过类似于Dewar–Chatt–Duncanson模型的方式配位多个氢分子，随后的分子可能会转变为较弱的物理结合[21]。
在过渡金属中，钛是研究活性氢储存位点生成时最受关注的元素之一。其相对较低的原子质量和可用的d态为多个H2分子的配位创造了条件[11]，[12]。对Ti修饰碳纳米管的开创性计算表明，一个Ti原子最多可以结合四个H2分子；吸附的性质取决于金属中心的占据顺序和状态[11]。对于Ti修饰的C60，研究表明吸附可以是分子性的或分解性的，具体取决于初始几何形状、吸附位点的类型以及连接的H2分子的数量。这些结果使Ti@C60成为分析强化学吸附、Kubas相互作用和弱物理吸附之间边界的重要模型系统。选择Ti作为活性中心的原因在于其与碳结构的稳定相互作用以及配位分子H2的能力。对C60的比较DFT研究表明，Sc和Ti与其他许多3d金属相比，与富勒烯框架的结合更加稳定[21]。Ti与H2的有效相互作用也在修饰后的C60[23]、石墨烯结构[24]和碳纳米笼[25]中得到了证实。这些性质的结合使得Ti成为研究H2在C60上顺序吸附的合适金属中心。
近年来，Ti功能化的碳纳米结构被积极地视为研究分子氢吸附的有前景的模型系统。类似的研究之前已经在Ti修饰的石墨烯结构、富勒烯和其他低维材料上进行过，这些研究揭示了钛d轨道在稳定H2分子和实现Kubas机制中的重要作用[26]，[27]，[28]，[29]。重要的是，最近对原始和缺陷富勒烯的实验研究也展示了可测量的氢吸附-解吸行为，为基于富勒烯的结构作为氢储存平台的持续研究提供了实验支持[30]。现代DFT研究将这种方法扩展到了Ti修饰的石墨烯结构、硼簇、纳米笼和其他低维材料[13]，[14]。对材料潜力的真实评估不仅需要考虑吸附能量，还需要考虑金属中心的稳定性、其聚集的可能性、基底缺陷的影响、色散相互作用以及在连续添加H2时磁态的变化[9]，[14]，[17]。例如，对纳米晶体石墨烯上Ti的实验研究表明，Ti的形态和金属与基底缺陷的相互作用会显著改变实际的氢吸附。因此，仅凭能量指标是不够的；需要结合几何结构、电子结构和轨道贡献的综合分析。尽管对金属修饰碳纳米结构的研究很多，但H2与单个Ti中心在C60上的顺序相互作用的演变（从一个到四个分子的占据）仍需进一步阐明。特别是，系统比较平均吸附能量、TiH、HH和TiC的几何参数变化、磁特性以及Ti-3d和H-1s态的杂化程度的直接检测非常重要。由于色散相互作用可能影响分子H2与Ti修饰碳框架之间的相互作用，本计算中使用了包含DFT-D3校正的色散效应[31]。在本研究中，使用PBE-D3近似的自旋极化密度泛函理论研究了外表面Ti@C60复合物上一个到四个氢分子的顺序吸附。对于Ti@C60 nH2系统（其中n=1–4），进行了几何优化、吸附能量计算和磁性质分析。此外，还分析了电子态的部分密度，并分离了C-2p、Ti-3d和H-1s的贡献。研究发现，平均吸附能量从Ti@C60 H2的-1.040 eV/H2降低到Ti@C60 4H2的-0.608 eV/H2，反映了Ti中心的顺序饱和。Ti-3d和H-1s态在费米能级附近的重叠表明了TiH2的杂化，这与接近Kubas类型的分子结合机制一致。

在这项工作中，进行了一项全面的自旋极化DFT-D3研究，探讨了H2在Ti@C60上的顺序吸附。特别关注于确定能量上更受青睐的自旋态、顺序吸附能量、分子和分解配置之间的竞争以及Ti中心的饱和情况。能量分析还结合了脱附温度和氢的重量分数的估计，并使用自旋允许的Ti-3d/H-1s PDOS分析了TiH2相互作用的电子性质。这种方法使我们能够建立Ti中心的顺序占据与系统的能量、结构、自旋和电子特性变化之间的关系。

计算方法
使用自旋极化密度泛函理论（DFT）研究了Ti功能化C60富勒烯及其吸附氢分子的结构、能量、磁性和电子性质。计算使用了Quantum ESPRESSO软件包的7.3版本[32]，[33]，[34]。该软件包基于平面波方法和电子-离子相互作用的赝势描述[32]，[34]。选择了PBE泛函与Grimme D3势能结合使用。

Ti@C60复合物的几何优化
在研究的第一个阶段，对孤立的C60富勒烯进行了完整的几何优化，以确定其平衡结构。然后，将钛原子依次放置在碳笼外表面的几个特征位置上，包括六边形的中心、五边形的中心以及相邻碳原子之间的桥接位置（图1）。完成结构松弛后，富勒烯框架的几何形状没有显著变化。

结论
本研究建立了Ti@C60的自旋态与其序贯配位H2分子后吸附特性变化之间的关系。对各种磁配置的能量比较表明，最稳定的状态是磁矩为2μB的状态，这证实了在描述氢与Ti修饰富勒烯的相互作用时需要考虑自旋极化。Ti配位环境的序贯填充……

作者贡献声明
Khayitmurod I. Jabborov：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、方法论。
Baltokhodja Ye. Umirzakov：监督、方法论。
Ishmumin D. Yadgarov：项目管理、方法论、形式分析、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了乌兹别克斯坦高等教育部、科学和创新部项目FL-8323102108“合成和修改功能性碳基纳米材料，研究它们与原子粒子的相互作用过程”的支持。

资金声明
无资金支持。

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