综述：无负极锂硫电池：基本原理、关键挑战与缓解策略

《Coordination Chemistry Reviews》：Anode-free lithium-sulfur batteries: fundamental principles, key challenges, and mitigation strategies

　　

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  AFLSBs 是极具前景的下一代储能系统。
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  正极工程提高了硫的利用率和反应动力学。
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  电解质工程促进了稳定 SEI 的形成。
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  集流体工程调控了锂的均匀沉积。

引言

能源需求的不断增长与环境污染的日益严重，推动了能源系统向更清洁、更可持续的途径转变 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]。实现这一转型的关键在于克服太阳能和风能等可再生能源的间歇性，这依赖于先进储能系统的发展 [6]，[7]，[8]，[9]，[10]。尽管锂离子电池（LIBs）已在便携式电子设备和电动汽车领域确立了主导地位，但其进一步发展日益受到理论能量密度极限（～300 Wh kg^?1）和相关材料高昂成本的限制，难以满足下一代电动汽车和智能电网应用对高能量密度和低成本的要求 [11]，[12]，[13]，[14]。锂硫电池（LSBs）凭借其约 2600 Wh kg^?1的超高理论能量密度，以及硫正极天然丰富、成本低廉和环保等优点，吸引了广泛的研究兴趣 [15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。然而，LSBs 的实际应用仍面临多重挑战 [21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。例如，硫和硫化锂的转化动力学缓慢，加上锂多硫化物（LiPSs）严重的穿梭效应，导致活性物质利用率低和容量快速衰减，构成了阻碍其实际应用的最关键瓶颈之一 [29]，[30]，[31]，[32]，[33]。此外，反复循环过程中不均匀的锂沉积/溶解往往会诱发锂枝晶生长，这不仅恶化了电化学可逆性和循环稳定性，还带来了严重的安全隐患 [34]，[35]。为了进一步提高能量密度，同时优化电池架构以兼顾成本和安全，无负极配置已成为电化学储能的前沿。如图 1A 所示，传统的 LIBs 和 LSBs 分别采用石墨负极和锂金属负极。相比之下，AFLSBs 使用传统的集流体，在电池组装期间不预置锂金属负极。在这种配置中，锂源和硫源都集成在正极侧，通常以 Li₂S 的形式存在 [36]，[37]，[38]，[39]，[40]。在初始充电过程中，Li₂S 正极发生电化学氧化，将锂离子释放到电解质中。随后，这些锂离子通过电解质迁移，并电沉积在集流体表面，从而原位形成锂金属负极。在随后的放电循环中，锂从金属锂负极剥离，生成的锂离子迁移回正极，在那里参与硫转化反应，最终形成 Li₂S [36]。AFLSBs 具有几个显著优势。值得注意的是，所有锂源都来自正极 Li₂S，从而消除了与锂金属相关的质量和体积惩罚以及复杂的制造工艺。这一特性显著提高了电池的能量密度和安全性，同时简化了电池制造工艺并降低了生产成本（图 1B）[41]，[42]，[43]。对 AFLSBs、LSBs 和 LIBs 在能量密度、环境影响、安全性、成本和循环寿命等多个维度上的综合比较，清晰地突显了 AFLSBs 的显著优势（图 1C）。自 Manthiram 团队开创性工作以来，他们报道了使用裸 Cu 作为负极集流体和 Li₂S 作为正极的 AFLSBs，该系统已吸引了广泛关注。尽管早期性能受到容量快速衰减的限制，但这项早期研究展示的概念和创新为后续发展提供了至关重要的见解和动力，如图 1D 所示 [36]。尽管 AFLSBs 展现出巨大潜力，但该技术仍处于早期发展阶段，面临几个关键挑战。为了解决这些问题，本综述采用基础视角，系统地审视了最近的研究进展。它首先阐述了 AFLSBs 的工作原理，随后全面总结了关键挑战及相应的缓解策略，最后展望了未来的研究方向。讨论集中在不可逆锂沉积和剥离这一关键挑战上，强调迄今为止报道的多样化策略，尽管特点各异，但其根本目的都是不同程度地提高锂镀层/剥离的可逆性。此外，通过对空间精确调控来提高多硫化物利用率，结合反应动力学、界面兼容性和整体系统平衡的协同优化，对于实现高性能锂硫电池同样至关重要。通过这种系统分析，本综述旨在澄清 AFLSBs 实际应用中的核心挑战和可行解决方案，从而为该领域的技术进步提供连贯的理论框架和路线图。

章节摘要

运行机制

无负极锂硫电池（AFLSBs）通过消除负极实现了电池重量和体积的大幅降低，从而显著提高了整体能量密度。在这种配置中，无基体集流体作为锂沉积和剥离的基底，而 Li₂S 作为唯一且化学计量定义明确的锂源 [44]。图 2A 说明了 AFLSBs 的工作机制。在初始充电过程中，正极侧的硫物种从 S^2?发生氧化

多硫化物的穿梭效应

在 AFLSBs 中，Li₂S 正极的电化学反应生成高溶解度的 Li₂S_x物种（6 ≤ x ≤ 8）。在化学势梯度和电场驱动下，LiPSs 在正极和负极之间迁移，从而产生穿梭效应。然而，LiPSs 的穿梭行为在一定程度上也可以调节负极界面的锂沉积/剥离行为。这个过程可以总结为三个代表性阶段，如图 3A 所示。在初始

缓解策略

如图 4 总结所示，缓解策略主要集中在三个主要途径：(1) 修饰集流体并引入亲锂层，以引导锂的均匀成核和致密生长；(2) 开发新型功能性添加剂、局部高浓度或固态电解质，以实现高度稳定的 SEI；(3) 推进正极/隔膜工程，使用多功能材料，不仅抑制 LiPSs 穿梭，还调控锂的均匀沉积。

测试方案

与其他改性策略相比，关于测试条件影响的系统总结在 AFLSBs 领域仍相对有限。尽管各种改性策略旨在减轻不可逆锂损失，但由于 AFLSBs 独特的电池配置，其电化学性能可能因测试条件的不同而有所变化。这些实验参数不仅仅是表征变量。它们可以直接或间接地调节 LiPSs

总结与展望

凭借其高安全性、低成本、易于组装以及优异的体积和重量能量密度，AFLSBs 特别适合对轻量化和成本要求敏感的电动汽车市场。然而，该系统严重依赖集流体界面进行锂沉积/剥离，并面临一系列商业化挑战。首先，锂仍然倾向于在局部“热点”处优先成核和生长，即使无法完全抑制

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能会被认为影响了本论文报告的工作。

致谢

我们衷心感谢以下机构提供的资金支持：国家自然科学基金 (grant no. 52602342)，国家杰出青年科学基金 (grant no. 52225201)，河南省科技研发计划联合基金 (grant no. 245200810041, 235200810004)，河南省科学院基础研究基金 (grant no. 20250617001)，河南省科学院科技研究项目 (grant no. 20252317008)，

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