综述：锌金属负极的界面失效机制及适应性调控策略，旨在提升高性能锌离子电池的性能

《Coordination Chemistry Reviews》：Interface failure mechanisms and adaptive regulation strategies for zinc metal anodes toward high-performance aqueous zinc-ion batteries

　　•阐明了涉及枝晶生长、氢气释放、腐蚀和钝化的耦合失效机制。•回顾了基于机制调控的锌（Zn）成核与生长、界面化学以及自适应界面的方法。•概述了高能量、长寿命、实用型水系锌离子电池面临的关键挑战和未来发展方向。

引言
在全球碳中和目标的推动下，基于太阳能、风能和生物质能的可再生能发电系统的建设已成为应对化石燃料枯竭和气候变化的重要途径[1]、[2]、[3]、[4]。然而，这些可再生能源的间歇性和波动性使得在时间和空间尺度上难以匹配能源供应与相对固定的电力需求[5]、[6]。为了确保连续且稳定的电力输出，高效、低成本、长寿命的电化学储能系统（EESs）被视为连接清洁能源生产和智能电网的关键技术[7]、[8]、[9]。目前，锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度而在便携式电子产品和电动汽车中占据主导地位[10]。然而，锂资源有限的储备和分布不均，加上易燃有机电解液带来的安全风险，严重限制了它们在大规模储能站中的进一步应用[11]、[12]。因此，在后锂时代，开发具有资源可持续性、环境兼容性和内在安全性的下一代水系电池系统已成为一个关键挑战[13]、[14]。

在各种候选技术中，水系锌离子电池（AZIBs）因金属锌阳极的独特物理化学性质而成为大规模储能的吸引人的选择[15]。锌金属具有820 mAh g?1的高理论重力容量和5855 mAh cm?3的更高体积容量。其相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）有利于实现较高的工作电压，同时保持与水系电解液的良好电化学相容性；此外，锌价格便宜且易于获取[16]、[17]、[18]。使用水系电解液进一步降低了与有机溶剂相关的火灾风险，其离子导电性通常约为100 mS cm?1，实现了优异的倍率性能[19]、[20]。尽管有这些优势，但由于锌金属阳极在水环境中的界面稳定性较差，AZIBs的实际应用仍受到限制[21]。与锂离子电池中相对稳定的石墨阳极插层化学过程不同，锌阳极会经历镀层/剥离过程，伴随着显著的体积变化和持续的界面重构。这一过程正好发生在水系电解液的热力学稳定窗口内，从而引发了三种典型的界面失效模式：枝晶生长、氢气释放和腐蚀/钝化[22]、[23]。

更具体地说，界面水分子的高化学活性是锌阳极失效的主要原因之一[24]。首先，氢气释放反应（HER）作为主要的寄生反应会消耗活性锌和电解液；积累的H2进一步增加了电池内部压力，导致膨胀和潜在的安全隐患[25]、[26]。其次，涉及水、溶解氧和阴离子的界面反应加速了锌表面的腐蚀，并产生了松散的绝缘副产物，如碱性硫酸锌或ZnO。这些副产物不仅增加了界面阻抗，还导致活性材料的不可逆损失[27]、[28]。更重要的是，锌箔的微观粗糙度及其晶体方向的各向异性会引起界面处的局部电场畸变和离子通量分布不均[29]、[30]。由于所谓的“尖端效应”，Zn2?倾向于优先沉积在凸起区域，最终引发不可控制的枝晶结构生长[31]。尖锐的枝晶容易穿透隔膜并导致内部短路；循环过程中它们的断裂还会产生电绝缘的“死锌”，从而迅速降低库仑效率和显著缩短循环寿命[32]、[33]、[34]。这些界面失效模式并不是独立的，而是通过离子传输、电场分布和局部pH值的动态演变相互耦合并逐渐放大，成为AZIBs商业化的主要障碍[35]、[36]。

为了解决水系锌离子电池（AZIBs）循环过程中氢气释放、腐蚀、钝化和枝晶形成问题，已经开发了多种锌阳极的界面调控策略[37]、[38]。这些方法大致分为三类：阳极界面工程、隔膜功能化和电解液调控。隔膜修饰主要依靠材料设计来实现选择性离子传输和促进脱溶剂化[39]。相比之下，电解液优化通过引入功能组分、开发高浓度系统或使用先进溶剂（如水凝胶和弱溶剂）来调节界面环境[40]、[41]。与隔膜工程的物理屏障效应和电解液设计的环境调节作用相比，界面工程因更具针对性而受到特别关注[42]。通过在锌阳极上构建人工层或调节沉积行为，这种策略可以有效地抑制寄生反应，促进Zn2?的均匀传输，并稳定电极/电解液界面，从而直接提高AZIBs的库仑效率和循环寿命[23]、[43]。

常见的界面修饰策略可以大致分为以下几类。首先，可以使用功能性小分子、界面反应前体或电解液添加剂来诱导在锌表面原位形成有机/无机混合固体电解质界面（SEI）层或聚合物界面[44]、[45]、[46]。其次，可以在锌箔上预先构建由聚合物、配位分子或天然分子制成的保护层，以调节界面接触和离子迁移路径[47]、[48]。第三，通过酸处理、晶面调控或纹理工程来重构锌基底表面，从而为锌的沉积过程赋予更明确的晶体方向[49]。这些例子表明，界面修饰不仅限于单一材料类别，而是涵盖了多种途径，包括原位SEI构建、表面涂层、分子吸附层和晶体方向调控。

近年来，关于锌金属阳极界面稳定性的研究从早期构建简单保护层发展为涉及成核调控、溶剂化结构重构、人工SEI形成和晶体方向控制的多维策略。如图1所示，该领域的发展表明，水系锌阳极的界面调控正朝着更加基于机制和系统的设计方向发展。早期研究主要集中在保护层的晶体方向和界面性质上，揭示了不同暴露的TiO2晶面的锌亲和力差异，并证明不太亲锌的晶面可以作为限制枝晶垂直生长的保护层[50]。随后，氟化的COF薄膜被用于调节Zn（002）晶面的表面能并诱导水平片状沉积[51]。梯度氟化合金层进一步结合了外部ZnF2的H2抑制作用与内部CuZn合金的锌储存和导电功能，实现了高度可逆的沉积[52]。研究随后转向更精细的界面化学调控。例如，调整电极表面附近Helmholtz层内的分子排列以控制锌的电结晶并诱导六方锌片状生长[53]。β-环糊精也被用来捕获阴离子并在原位生成有机/无机混合SEI[54]，而双盐和共溶剂设计被开发出来以优化沉积形态和界面稳定性[55]。最近的研究越来越多地采用亲锌-疏水界面组合，以实现均匀离子通量调控与界面水排除的耦合，从而同时抑制枝晶生长和水分引发的寄生反应[56]。

现有的综述提供了锌阳极修饰策略的宝贵总结，但许多综述仍然主要以材料类型或技术路线作为主要分类标准。例如，无机界面工程通常根据组成进行分类，如金属氧化物、金属化合物和无机盐[57]。以添加剂为中心的综述通常围绕添加剂类别、电解液成分及其电化学效应进行组织，而界面修饰综述则经常讨论保护涂层、电解液调控和隔膜相关修饰作为平行的技术路线[58]、[59]。与这些基于材料或路线的总结相比，根据潜在调控机制对锌阳极界面修饰进行分类的综述相对较少，现有的机制讨论往往分散在不同的策略类别中。

因此，本综述根据界面失效起源与调控功能之间的对应关系重新组织了锌阳极修饰策略（图2）。首先分析了氢气释放、腐蚀/钝化和枝晶生长作为水系锌阳极的主要失效机制[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]。随后的讨论分为三个基于机制的维度：Zn沉积行为的调控、界面化学微环境的重构以及自适应和稳健界面的构建。这些维度分别针对Zn2?沉积的空间和动力学控制、Zn2?、H?O、OH?和阴离子的界面反应序列，以及在反复沉积/剥离过程中的保护界面的长期完整性。通过将这些失效模式、调控目标和界面演变联系起来，本综述为稳定锌金属阳极和实用型AZIBs的合理设计提供了更系统的框架。

### 锌金属阳极的界面挑战
尽管水系锌离子电池因其高理论容量和内在安全性而被认为是有前景的储能技术，但金属锌阳极在水系电解液中的复杂界面电化学仍是其商业化的核心障碍[71]。与锂离子电池中相对稳定的石墨阳极插层化学过程不同，锌阳极经历的镀层/剥离过程伴随着显著的体积变化。

### 锌金属阳极的界面调控策略
界面工程被认为是稳定水系锌离子电池（AZIBs）中锌阳极最有效的策略之一。通过合理设计人工界面或引入特定的界面相互作用，可以显著提高锌阳极的电化学可逆性，同时有效抑制锌枝晶的无控制生长以及伴随的副反应，如氢气释放和腐蚀。

### 总结与展望
水系锌离子电池（AZIBs）是大规模储能的有希望的候选者，因为锌资源丰富且价格低廉，而水系电解液提供了高安全性和快速的离子传输。然而，它们的实际发展仍受到锌金属阳极不稳定界面的严重限制。在反复的锌镀层/剥离过程中，枝晶生长、氢气释放、腐蚀和钝化并不是独立发生的，而是通过离子变化相互作用。

### 竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

### 致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52374301）和河北省自然科学基金（项目编号B2024501004）的支持。

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