综述：高熵合金作为海水电解新兴电催化剂

《Coordination Chemistry Reviews》：High-entropy alloys as emerging electrocatalysts for seawater electrolysis

　　

可再生能源电力可将水电解转化为高纯度绿色氢气的途径，但直接使用海水比纯化水电解更具挑战性。海水提供了丰富的原料，海洋约占地球水资源的97%[1]，但其复杂组成引入了耦合的电化学和材料挑战。最重要的障碍包括缓慢的析氧反应（OER）动力学、竞争性的析氯反应（ClER）、催化剂腐蚀、表面中毒、结垢和长期电解槽退化[2,3]。阳极环境尤其具有挑战性，因为氯化物、镁、钙和其他海水成分会干扰催化路径、阻塞活性位点并加速降解[4]。氯化物氧化产生含氯物质，降低氧气选择性、污染产物并驱动氧化腐蚀[5]。因此，在维持快速OER的同时抑制ClER需要有利于含氧中间体而非氯离子吸附的表面[6]。贵金属氧化物历史上提供了高OER活性和部分抗氯性能[7]，但其成本和稀缺性推动了具有更大组成灵活性的地壳丰富替代品[8,9]。高熵合金（HEAs）和高熵衍生材料在此背景下具有吸引力，因为它们可以在单一化学可调平台内结合活性、选择性和稳定性[10]。自2004年晶体HEAs的早期演示以来[11]，多主元素合金已被广泛探索，因其多样化的局域原子环境改变了活性位点几何结构和电子结构[12]。虽然这一发现至关重要，但其结构含义在当时很大程度上未被探索。Tsai于2016年正式引入术语"高熵金属间化合物"激发了更广泛的研究兴趣，并促成了材料科学中一个独特子领域的出现[13]。在电催化中，这种多样性拓宽了关键中间体如H、OH、O、OOH和*Cl的吸附能景观，有助于优化HER和OER动力学，同时削弱氯离子吸附或促进保护性重构层[14,15]。多组分晶格还可以提高对氯离子驱动腐蚀和盐水操作下表面退化的容忍度[16]。近期的实验和计算研究表明，HEAs在实际相关电流密度下的碱性海水中可以提供有前景的双功能性能[17]，包括非贵金属HEA体系，其中原子尺度协同作用改善了水电解活性[18]。高熵氧化物、氢氧化物及相关衍生物通过使缺陷富集表面、阴离子化学和阳极条件下的适应性重构成为可能，进一步扩展了这一概念[19]。合理设计仍然困难，因为创造催化多样性的相同构型复杂性也使得活性位点识别、相稳定性和耐腐蚀性更难预测。密度泛函理论（DFT）和机器学习可以通过将元素组合与含氯环境中的吸附能量学、电荷重新分布和表面稳定性联系起来，帮助导航这个巨大的组成空间[20]。然而，运行中的催化剂往往不是原始合金：选择性浸出、氧化和羟基氧化物形成可能在电解过程中生成真正的活性相[21]。因此，催化剂设计必须平衡整体多样性与可控重构和长期相稳定性。产生具有定制相分布的纳米结构HEAs的自上而下路线提供了实现这种平衡的一种途径[14]。在这篇综述中，我们因此根据组成和功能来处理高熵电催化剂。金属HEAs与高熵氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、金属间化合物、掺杂/缺陷型和新兴高熵框架一同讨论[22,23]。HER活性材料从水离解、氢吸附和抗氯中毒能力方面进行评估，而OER活性材料则通过氧中间体结合、表面重构、ClER抑制和耐腐蚀性来评估。近期的高熵碳酸盐催化剂也说明了如何将组成和阴离子化学与碱性海水氧化联系起来[24]。这种功能分类法用于组织图1和后续章节。（见表1）。

2. 从纯水到海水电解的热力学和机理基础

在碱性水电解中实现低于1.7 V的电池电压仍具挑战性，因为总反应受限于热力学水分解电位1.23 V和OER固有的缓慢动力学。阳极反应通常是海水电解中的速率限制步骤。OER在动力学上要求高，因为它涉及多个质子-电子转移步骤和O-O键形成，使其成为水电解器中能量损失的主要来源之一。由于OH^-浓度远低于碱性电解质，催化剂必须更依赖于水的吸附和离解来生成表面*OH中间体。因此，中性海水中的OER过电位通常较高，在10 mA cm^-2时经常超过250 mV。氯离子带来了额外挑战。它们在海水中的高浓度使得氯化物氧化在阳极直接与OER竞争。氯化物氧化的产物强烈依赖于pH、电位和温度，酸性条件下可能包括Cl₂，而在中性和碱性条件下则倾向于次氯酸盐物种如ClO^-。尽管在碱性海水中OER在热力学上优于氯化物氧化，标准电位差约为480 mV，但当OER催化剂需要较大过电位时，这一优势可能丧失。在强碱性电解质中，高活性OER催化剂通常可以在这一竞争窗口内运行，例如在10 mA cm^-2时过电位低于200 mV，从而抑制ClOR。在中性和酸性介质中，Pourbaix图也表明OER在热力学上优于ClER。然而，ClER是一个双电子过程，只涉及一个关键中间体，因此通常比OER具有更快的动力学。结果，在许多氧化物催化剂上，特别是在酸性电解质中，ClER可能成为主要的阳极反应。

氯化物氧化的机理路径强烈依赖于pH。在酸性含氯电解质中，Cl^-可通过吸附氯中间体被氧化并以Cl₂释放，而在中性和碱性介质中，相关的化学产物常通过水解和OH辅助路径转向次氯酸盐，这一点很重要，因为选择性问题在所有海水环境中并不相同：酸性系统需要抑制分子氯的形成，而碱性系统必须在高电流OER期间防止次氯酸盐生成。对于OER本身，高熵催化剂可能遵循传统的吸附质演化机制（AEM），涉及顺序的OH、O和*OOH中间体，或者晶格氧机制（LOM），其中晶格氧直接参与O-O键形成。AEM通常更容易稳定，而过度的LOM参与可能加速晶格氧损失、缺陷积累和结构退化，这对于HEAs和高熵氧化物尤其相关，因为它们的重构羟基氧化物层可以促进快速OER，但如果重构不受控制，也可能变得易受氯辅助腐蚀的影响。

其他海水成分也干扰阳极操作。二价阳离子如Mg²⁺和Ca²⁺，连同微生物和悬浮颗粒，可以在电极上沉积、毒化催化位点并阻碍通过膜或离聚物相的离子传输。这些效应限制OH^-传输，增加电阻并逐渐降低电流密度和催化剂稳定性。此外，氧气析出持续扰动阳极附近的局部酸碱平衡。因为中性海水仅含有低浓度的游离H⁺和OH^-，即使是低于10 mA cm^-2的适中电流密度也能在电极表面诱导5-9个单位的巨大局部pH偏移。如此严重的pH梯度创造了高度不均匀的界面环境，加速催化剂重构、溶解和长期退化。这一精细视角重塑了氯驱动腐蚀、催化位点竞争和动态钝化的挑战，引导HEA发展走向基于真实海水而非理想化环境下机理验证的材料-电解质共工程。

与阳极水氧化相反，不纯水中阴极操作的主要挑战并非主要与低法拉第效率有关，而是HER电催化剂在存在可阻塞活性位点和促进腐蚀的杂质时的长期稳定性。咸水和地表淡水含有不良阳离子物种，特别是Ca²⁺和Mg²⁺，它们可以在还原条件下以氢氧化物形式沉积在阴极上。由于盐沉积，仅在约24小时的短期运行后就有报道电流密度损失超过50%。剩余挑战包括控制氧化物衍生层形成、天然海水操作条件下的氯渗透，以及桥接简化碱性电解质模型与复杂的真实水环境。阴极表面还可能受到反应条件下溶解金属离子如Cu、Cd、Sn和Pb的还原和电沉积的影响。这些竞争性阴极反应的程度取决于施加的电位窗口以及溶解离子的特性和浓度。大多数实验室规模研究仍依赖纯化盐水溶液，通常仅含NaCl，或组成受控的电解质。因此，进一步研究特定杂质（包括盐类和金属离子）对电极活性的影响将非常有价值。使用原位技术解析工业相关条件下的局部物种和界面动力学，结合机器学习引导筛选具有可控浸出行为的缺陷丰富且适应性强的HEAs，因此至关重要。能够固有抵抗外来离子沉积引起的腐蚀或中毒的催化剂对于实现长期稳定性是可取的。同样，选择性渗透阻挡层已被证明可以限制阳极处不需要的Cl^-化学，类似的保护策略可以应用于阴极材料以提高长期耐久性。

3. 催化剂工程的关键通用标准

已经开发了几种策略来促进在低品位或盐水阳极上进行OER选择性水氧化。第一种方法利用碱性OER/ClER设计标准，即采用碱性条件最大化OER和氯化物氧化之间的热力学电位差。这需要高活性的碱性OER催化剂能够在等于或低于480 mV的过电位下提供所需的法拉第电流。其基本原理基于热力学和动力学考虑，以及盐水本质上是缓冲能力差的电解质的事实。因此，通常需要电解质添加剂来最小化电解过程中的局部pH变化。从动力学角度来看，OER难以优先于氯化物氧化，因为它涉及更复杂的四电子路径，而热力学表明碱性条件提供了更宽的优势电位窗口。在此基础上，提出了碱性催化剂设计标准，即在碱性pH下实现盐水分解中100%的OER选择性，前提是催化剂在目标电流密度下的过电位保持在约480 mV以下。然而在实践中，在480 mV以下实现如此高的电流密度仍然困难。因此，另一个实际标准是过电位应尽可能低，同时在所需电流密度下仍保持低于此阈值。第二个策略是通过优化含氧中间体结合的表面位点来设计具有内在高水氧化选择性的OER催化剂。原则上，这种方法可应用于不同pH范围，但具有挑战性，因为许多OER活性位点也能催化ClER。一些理论研究考察了这一限制。对金红石(110)氧化物表面的计算显示Cl和O吸附能之间存在线性比例关系，暗示当这种比例关系成立时，ClER通常需要比OER更低的过电位。类似地，对RuO_2</(110)的研究表明，ClER的动力学火山图比OER的更平坦，部分原因是ClER涉及的中间体更少。由于两个反应的火山最优值接近，并且由于预测的吸附能比例关系，在传统活性位点上提高OER相对于ClER的选择性从根本上来说是困难的。因此需要新型催化位点来打破这些比例关系并实现更高的内在OER选择性。第三种策略涉及在OER催化剂附近引入Cl^-阻挡层，以防止氯离子到达催化表面。这种阻挡层可以在碱性或酸性条件下工作，并提供一种克服含氯电解质中选择性OER热力学过电位限制的方法。一种方法是在金属氧化物催化剂上使用保护层来限制氯离子接触。另一种策略是用选择性渗透的氧化铈层涂覆OER催化剂，允许水氧化进行同时阻断Cl^-和其他小离子或分子污染物。类似地，IrO_x电极上的阳离子选择性Nafion层可以阻止Cl^-接近催化剂表面并在pH 8.3的0.5 M NaCl溶液中改善氧气产生。Nafion的一个关键优势是其相对于MnO_x和CeO_x的催化惰性。这三种海水电解策略直接与四种高熵效应相关联。高构型熵有助于保持多组分固溶体并减缓长时间电解过程中的相分离。晶格畸变和鸡尾酒效应对H、OH、O、OOH和*Cl的吸附进行调控，提供了一条改善HER/OER动力学同时削弱氯结合的路。缓慢扩散可以减少金属溶解和氯离子侵入，支持保护性钝化或羟基氧化物层的形成。这样，碱性操作、选择性催化剂设计和氯离子屏障形成并非独立的想法；它们是高熵材料利用组成、应变、局域电子结构和动力学稳定化来解决海水电解问题的实际体现。基于当前研究进展，高熵材料（HEMs）的重构行为可根据底层驱动机制和结构演化路径大致分为四类。第一类涉及表面重构形成催化活性的金属（氧）氢氧化物层，常伴有调节局域电子结构的残留阴离子。第二类是异质界面工程，构建晶态-非晶态或双相复合结构以利用界面效应并提高催化稳定性。第三类包括氧空位和缺陷工程，以及晶格氧介导机制（LOM）。这些方法通过晶格畸变降低反应能垒，而晶格氧直接参与O-O键形成有助于克服传统吸附能比例关系的限制。第四类涉及协同重构，多种重构机制同时运作。总体而言，这些重构路径通过表面相变、缺陷调控和界面协同增强内在催化活性和循环稳定性，体现了HEMs特征性的"鸡尾酒效应"，并为高性能电催化系统提供了有前景的设计策略。

4. 高熵合金：海水电解中的性质和活性起源

HEAs因其组成可调性、成本效益和有利的催化性质而成为有前景的电催化剂候选者。HEAs通常由多种金属元素以近等摩尔或等摩尔比例组成。高熵金属间化合物（HEIs）可被视为二元金属间化合物（ICs）的高熵改性或传统HEAs的结构有序化产物。与无序固溶体HEAs相比，HEIs表现出更明确的晶体结构、有序的原子排列、特定晶面的优先暴露以及对其电子性质的更大控制。这些结构和电子特性有助于其增强的催化性能。HEIs提供了几个独特的优势，包括有效的活性位点隔离、催化活性的广泛可调性以及优异的电化学稳定性。活性位点的隔离可以改变反应路径并抑制不良中间体的形成。它们的催化性质也可以通过控制有序结构、暴露晶面和元素组成来定制。此外，HEIs结合了金属间化合物的结构有序性与HEAs的高熵效应、晶格畸变和缓慢扩散特性，从而提高了在苛刻电化学条件下的稳定性。这些特性使HEIs成为下一代催化材料的有前景候选者。更一般地说，掺入多种化学上不同的元素可以通过增加构型熵来稳定坚固的合金结构并增强抗退化能力。因此，高熵材料（HEMs）的热力学特性经常被考察以理解其在能源相关应用中的稳定性和性能。自HEAs出现以来，它们的相形成和稳定性通常通过构型熵、混合焓、原子尺寸失配和相关热力学参数来解释。HEMs的热力学特征因此常被考察以理解其在能源相关应用中的性能。自HEAs出现以来，它们的行为通常通过四个主导概念来解释，称为"四大核心效应"。这些包括高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，它们共同为HEAs在海水分解及其他应用中的电催化行为提供了重要见解。海水电解的HEA电催化剂设计依赖于利用化学复杂性来调节氯离子富集环境中的活性、选择性和稳定性。这种复杂性包含四个核心现象，即高构型熵、晶格畸变、鸡尾酒效应和缓慢扩散，它们共同重塑催化界面。理解这些熵和结构属性如何影响中间体吸附和相稳定性对于优化HER/OER动力学、抑制ClER和减轻氯驱动降解至关重要。构型熵稳定单相固溶体，抑制偏析并保持组成多样的活性位点。这种异质性拓宽了对H、OH、O和Cl的吸附能分布，平衡了HER/OER效率和ClER选择性。原子尺寸失配引入晶格畸变，产生应变场和电子扰动，移动d带中心和轨道杂化，从而去稳定化Cl同时促进含氧中间体。构型熵抑制高电流密度下的相分离，保持活性位点完整性并延长催化剂寿命。晶格畸变调节氧中间体吸附同时部分抑制氯结合。鸡尾酒效应源于金属间的协同相互作用，增强电子异质性并驱动动态表面重构，多样化活性位点并降低跨反应的能量势垒。缓慢扩散在动力学上阻碍金属溶解和氯离子侵入，在盐水电解质中稳定钝化层。海水电解要求催化剂在促进HER和OER的同时应对促进竞争性ClER的氯离子，后者降低效率并加速退化。HEAs引入化学多样的多金属活性位点和适应性表面，在这一复杂环境中调节中间体吸附和动力学。HER和OER在氯离子存在下涉及受氯离子吸附竞争的吸附质结合，后者破坏氧中间体。HEAs提供具有由组成复杂性调节的局域电子环境的异质原子集合。这移动了d带中心，改变了H、OH、O和Cl^-的吸附能量学，引导了路径和活化能垒。原位表面重构形成缺陷空位、应变键和异质界面，引入增强水衍生中间体吸附同时动力学上去稳定化Cl吸附质的独特位点，减弱ClER。HEAs稳定的混合价态促进电子转移和保护性氧化物或羟基氧化物层的形成，这些层阻碍氯离子侵入和腐蚀，而构型无序和晶格应变在工业电流和氯离子浓度下稳定这些层。

5. 海水电解高熵合金电催化剂的分类

通过在一个材料框架内组合多种主元素，HEAs提供了一条通向具有增强相稳定性和吸引人机械性能（包括改进的强度和延展性平衡）的新材料的路径。HEAs及相关材料利用组成复杂性来调节中间体吸附能并在运行过程中培养保护性表面状态。有效催化剂在动力学上促进H和OH物种形成，同时去稳定化氯离子吸附，规避寄生性ClER和腐蚀。分类根据电化学角色划分HEA电催化剂：阴极HER、阳极OER、双功能海水分解以及材料类别：金属合金、氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物和新兴框架。HER催化剂实现快速的质子-电子转移，生成H同时最小化氯离子吸附和表面钝化。OER催化剂在ClER竞争中发挥作用，需要通过定制的电子结构和缺陷工程在OH/*O和氯中间体之间实现动力学选择性。双功能催化剂促进两种反应而不损害稳定性。性能取决于热力学自限氧化物、离子侵入阻力以及中间体吸附能的动力学调节。激光合成产生适应性的多金属羟基氧化物层，选择性稳定水中间体同时削弱氯离子吸附。原位光谱学和XPS揭示稳定的混合价态和保护性重构保持活性位点。中熵合金因此作为双功能纳米结构桥接了金属HEAs和氧化物衍生催化剂。然而，关于氯离子排斥的机理洞察仍然是现象学的；工业条件下位点特异性吸附能量学和腐蚀路径尚未解决。

6. 用于HER的高熵合金（阴极催化剂）

海水中的HER催化剂面临碱性条件和氯离子，要求高效的水离解、H吸附和抑制氯诱导腐蚀。催化剂必须协调质子-电子动力学与氯耐受性，在实际电流密度下保持导电性，将H结合与氯离子相互作用解耦，同时抵抗氧化性退化。HER是一个双电子过程，涉及单一的吸附氢中间体（H），其活性强烈受催化剂表面氢吸附自由能控制。在中性海水中，H⁺的有限可用性意味着催化剂还必须有效离解H₂O以供应氢原子，这直接影响HER性能。因此，通过调整催化剂的原子排列和局域电子结构来优化H吸附和水离解可以改善HER活性。

6.1. 过渡金属基HEAs用于HER

过渡金属基HEAs在碱性、盐水和海水HER催化中提出独特挑战，要求高效水离解、最佳氢吸附、有效电荷转移、氯耐受性和结构稳定性。与纯金属或二元合金不同，由Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Mo和W组成的HEAs具有空间变化的电子和几何特性的异质原子集合。这种组成无序调节Volmer步骤动力学、水离解和氢中间体稳定化，同时影响氯离子富集介质中阴极偏压下的氯诱导腐蚀和钝化敏感性。Volmer步骤平衡来自水裂解的吸附羟基与氢吸附和重组。多主元素合金通过嵌入具有不同催化亲和力的位点来调节氢吸附自由能和水分解析活化能。不同电负性元素间的电荷重新分布改变局域态密度，降低能量势垒。在盐水电解质中，氯离子通过竞争吸附引起动力学约束并触发降解。阴极操作下发生动态表面重构：铬富集氧化物或钼羟基氧化物可以形成钝化层，在不使表面电绝缘的情况下抑制氯结合和金属溶解。因此，催化结果源自元素组成和可逆表面演化。通过化学脱合金处理Fe₅₀Ni₂₀Co₁₀Ti₁₀Cr₁₀ HEA得到纳米多孔结构，增大了电化学活性表面积。这种结构促进水可及性并暴露多价Fe、Ni和Co位点。在1.0 M KOH中的电化学测试显示在10 mA cm^-2时过电位为78 mV，Tafel斜率为111.9 mV dec^-1，表明增强的Volmer动力学。DFT确定了Fe-Ni-Co协同电子相互作用和来自Ti和Cr的应变效应是降低水离解势垒的驱动力。XPS检测到的表面氧化物证实了铬钝化缓解氯离子吸附；ICP分析显示150小时后Fe浸出极小。尽管如此，脱合金引入了异质性，使精确活性位点控制复杂化，且性能尚未在真实碱性海水中验证。利用高吞吐量计算设计的低成本高熵合金Ni_1.1FeCr_0.4V_0.3Ti_0.3具有面心立方（FCC）结构。通过激光蚀刻在不同功率下修饰Ni-HEA表面。优化的Ni-HEA展现出多个活性中心、丰富的孔隙率和有利的H*吸附/脱附行为，在中性电解质中产生优异HER性能。Ni-HEA-30在NaCl电解质中10 mA cm^-2时需要低至37.9 mV的过电位，Tafel斜率为36.2 mV dec^-1。在真实海水中，它在10 mA cm^-2时提供55.9 mV的过电位，Tafel斜率为47.3 mV dec^-1。DFT计算进一步揭示Cr调节NiFeCrVTi合金的电子结构并优化水吸附和离解能量学。相比之下，通过机械合金化和真空烧结合成的低成本NiMnFeCu HEA仅在无氯离子的碱性电解质中测试。该FCC相合金显示出适中的HER活性和法拉第效率，但缺乏纳米孔隙度和多价元素调控。不存在Cr或Mo排除了保护性被动氧化物的形成，损害了耐腐蚀性。电化学阻抗和循环伏安法揭示了有限的电荷重新分布和缓慢的水离解，反映在升高的Tafel斜率和低转换频率上。表面表征检测到最小的重构或被动层形成，使位点在盐水环境中易受氯攻击，这显示了Cr和Mo对于稳定抗氯钝化的必要性以及分级孔隙率对于暴露多角度活性位点的催化益处。

6.2. 贵金属改性的HEAs用于HER

用于碱性、盐水和海水电解质中HER阴极的贵金属改性HEAs需要在催化增强与经济耐用性之间取得平衡。将Pt、Ru、Ir、Pd或Rh掺入多组分基质中改变了水离解动力学（Volmer步骤）、氢吸附热力学和海水条件下的氯离子耐受性。HEAs固有的原子尺度分布和电子异质性拓宽了Sabatier最优值，加速HER动力学但使卤化物富集介质中的腐蚀缓解和长期稳定性复杂化。催化益处源于高熵混合诱导的吸附能拓宽和集合效应。嵌入复杂基质中的贵金属产生多样的局域构型，调节氢吸附自由能，平滑火山图顶点，某些位点接近理想的氢结合，另一些位点有利于水离解或电子转移。在Volmer步骤限制HER动力学的碱性电解质中，贵金属提供强氢吸附和有利的水裂解能量学，降低Tafel斜率并加速反应速率。稀释打破了连续的贵金属集合，暴露出可能更耐氯但具有不太理想能量学的过渡金属位点。集合大小、电子耦合和晶格应变调节活性和氯弹性。平衡活性贵金属位点密度与氯诱导钝化下的结构完整性定义了成本-性能权衡。增加原子有序度已被证明能增强多组分Pt₄FeCoCuNi金属间化合物纳米颗粒的电催化性能。高度有序的Pt₄FeCoCuNi相表现出最高的碱性HER活性，归因于交替的Pt原子柱（促进质子重组）和Fe/Co/Ni/Cu柱（促进水离解）之间的协同相互作用。通过脱合金制备的纳米孔无贵金属HEAs（np-HEAs）结合了组成复杂性和结构。Mo、Nb和Cr的掺入通过稳定多位点吸附和降低水离解势垒增强了稳定性和活性。尽管其纳米孔形态和氧化物层赋予固有氯耐受性，np-HEAs在真实海水中显示出明显较差的长期稳定性和更大的腐蚀倾向，突显了贵金属在维持法拉第效率和减轻自然环境中氯中毒方面的不可或缺作用。