综述：两个电极，多种路径：配对有机电合成的新策略

《Current Opinion in Electrochemistry》：Two electrodes, many pathways: New strategies in paired organic electrosynthesis

　　

配对有机电解（paired organic electrolysis）作为一种提高有机电合成（organic electrosynthesis）的合成价值、电子利用效率和能量效率的引人注目的策略，已重新兴起。通过有意地选择两个半反应（half-reactions），配对系统可以利用电能促进增值产品的形成，和/或实现更低的电池电压（cell voltage），同时减少其对纯电荷平衡过程（如析氧反应（oxygen evolution reaction，OER））的依赖。最新进展表明，配对电解正在从生物质衍生底物和CO₂衍生产物扩展到回收衍生底物、化学 interdependent 反应和试剂电生成（reagent electro-generation）。呋喃类化合物（furanics）、酚类化合物（phenolics）、羧酸盐（carboxylates）、甘油（glycerol）、聚合物衍生乙二醇（polymer-derived ethylene glycol）以及CO₂已被用于获取聚合物前体、C1和C2含氧化合物、有机碳酸酯（organic carbonates）、H₂O₂、丙烯醛（acrolein）、氨（ammonia）和复杂有机产物。更具化学集成度的系统已实现 convergent C-C键形成、Shono型氧化/苯酞（phthalide）合成、肟（oxime）形成、环胺官能化、硝酸盐-to-氨偶联，以及H₂O₂、甲醛和羟胺（hydroxylamine）的原位生成。多项研究现已通过流动电池（flow cells）、膜电极组件（membrane-electrode assemblies，MEAs）和零间隙电解槽（zero-gap electrolysers）接近工艺相关操作，电流密度达到或超过100 mA cm^-2，并进行了延长稳定性测试。这些进展还表明，在两个电极上进行 productive 化学转化仅仅是起点。成功的电化学配对需要兼容的电子需求、反应速率、电极电位、电解质和pH条件，有限的 crossover，足够的产物浓度，稳定的中间体以及可行的下游加工。在此，我们对配对有机电解的最新进展进行了评估，并提出了选择、操作和报告值得在概念验证电解之外进一步发展的配对系统的标准，重点关注反应器选择、电池电压随时间的变化、产物回收、失效模式以及初步的技术经济评估。

1. 引言
有机电合成可以构成传统合成有机化学的可持续替代方案，因为它能够通过利用电力驱动目标反应，实现更短的合成路线、更温和的反应条件和更少的废物产生，从而避免或最大限度地减少对化学计量和危险氧化还原试剂的需求。在配对电解中，阳极和阴极半反应被有意选择为 productive，两个电极都有助于形成一种或多种所需产物。这将配对电解与传统的非配对电解区分开来，后者仅利用一个半反应进行目标有机转化，而对电极反应（通常是阴极的析氢反应（HER）或阳极的析氧反应（OER））主要用于维持电流流动和保持电荷平衡。

通过两个 productive 半反应，配对电解可以提高整体电流利用率和能量效率，当动力学或热力学上更有利的对电极反应取代 HER 或 OER 时，可以降低电池电压，在有利的情况下简化产物分离，并且理想情况下，接近理论系统级总法拉第效率（FE_Σ）的200%，对应于每个电极上目标反应的 FE 为100%。在本综述中，FE_anod 和 FE_cath 分别表示阳极和阴极反应的法拉第效率。当配对电解领域最新报告使用“combined”或“total”FE 时，该量表示为 FE_Σ，并根据方程（1）定义，其中两个电极特定的 FE 均归一化到通过电化学电池的相同外部电荷。因此 FE_Σ 表示分别确定的电极特定 FE 之和，不应解释为单个反应的 FE 或能量效率。

在选定的情况下，整体配对氧化还原反应在热力学上可能是自发的（即 E°_cell > 0 V），原则上允许电池与目标产物一起共同产生电功率（在这种情况下，它将作为原电池而非电解池运行）。然而，这些优势并非所有配对系统的固有属性；支持电解质、溶剂、膜、电极材料、产物稀释、crossover 和下游加工（DSP）都可能抵消配对电解的表观优势。因此，HER 的作用需要更仔细的区分。H₂ 是否对配对电解过程有意义的贡献取决于其回收和后续利用。如果产生的 H₂ 被回收并在现场使用，或直接用于后续步骤（例如催化加氢），它可以成为真正的共产物或内部供应的还原剂。在这些条件下，HER 因此可以在整体配对电解过程中构成一个 productive 半反应。

这些考虑解释了人们对配对有机电解作为合成和过程强化策略的重新兴趣。当由可再生电力驱动时，配对电解可以降低选定化学转化的碳足迹，特别是当使用可再生或循环碳原料时。例如，将阴极的 CO₂ 还原与阳极的生物质或聚合物增值耦合，可以同时将含碳废物或可再生碳流升级为有用的化学品。在精细化学品合成中，配对电解还可以通过替代化学计量氧化剂或还原剂、原位生成反应性中间体，以及在配对反应化学相容时减少反应或纯化步骤来缩短反应序列。

尽管最近重新兴起，配对电解并非新概念，也仅限于实验室规模的研究。1976年，M. M. Baizer 和 R. C. Hallcher 报道了丙烯酸乙酯和丙二酸二乙酯的配对共电解，在阴极产生己二酸二乙酯，在阳极产生四乙基乙烷-1,1,2,2-四羧酸酯；T. Kuwana 1983年关于从碘化物在两个电极上生产碘的研究通常被认为是第一个 FE_Σ 接近200%的配对电解系统；1985年，K. Nobe 报道了在无隔膜填充床流动反应器中，葡萄糖分别配对电氧化和电还原为葡萄糖酸和山梨糖醇。工业上，1897年建立的 Castner-Kellner 工艺通过钠汞齐中间体使用汞电池盐水电解生产氯气和 NaOH，1997年 BASF 将4-叔丁基苯甲醛二甲基缩醛和苯酞的并行配对电合成商业化。这些例子表明，成功的配对电解不仅取决于两个电极的 productive 利用。半反应相容性、DSP、产物分离和适当的反应器设计当时对成功至关重要，今天仍然如此。

因此，一个有用的配对电解概念不仅仅需要在两个电极上正式生产有价值的化合物。在决定给定的配对是否具有化学意义并值得进一步开发时，应尽早考虑几个标准：
1. 电子和速率匹配。两个半反应应具有相容的电子需求和反应速率，或通过电极面积、电催化剂负载、停留时间、反应物浓度、电流密度或隔室设计进行平衡。在恒电流操作下，相同的电流通过两个电极，但各个电极电位可能会漂移到活性降低、选择性恶化或副反应占主导的区域。
2. 电解质和 pH 相容性。溶剂、支持电解质、pH 和离子环境必须维持两个半反应，而不会产生过多的寄生化学、电极降解或产物稳定性损失。当一个反应优选在酸性介质中操作，而另一个在碱性或中性条件下操作时，这一点变得尤为重要。
3. crossover 和中间体稳定性。反应物、产物、介体和离子物种不应在相对电极发生有害的 crossover、逆反应、淬灭或过氧化/过还原。这一标准对于涉及 H₂O₂、CH₂O、NH₂OH、卤素、自由基或其他短寿命有机中间体的系统尤为重要，因为这些物种容易分解、与其他电解质组分反应或在到达对电极区域时发生进一步氧化或还原。这种损失会降低 FE 和选择性，促进寄生反应并使产物回收复杂化。
4. 选择性和产物分离。如果产物在稀流中形成、与过量电解质混合或难以分离，则高 FE 本身是不够的。因此，应同时考虑产物浓度、回收率、溶剂和盐管理、碳平衡和分离产率与电化学性能。
5. 产物价值和市场相容性。在散装过程中，两种产物必须以产生的量具有可信的出路；在精细化学品应用中，配对产物或共产物不应引入超过电化学益处的分离负担。事实上，下游分离可能对整体过程成本产生重大贡献；例如，对于 CO₂ 电还原为甲酸盐，据估计分离和纯化约占总生产成本的70%，这强调了需要开发更节能的回收方法，包括基于膜的过程，如电渗析。
6. 反应器相关性和初步过程评估。电池格式应与预期应用相容，特别是在传质、气液界面、离子电导率、crossover 或产物停留时间控制性能的情况下。因此，应在过程开发早期考虑流动电池、膜电极组件和零间隙电池，同时进行能量输入、生产率、电极面积需求、产物回收和共产物价值的初步估计。

在将这些标准应用于配对电解系统时应报告的主要实验和过程相关参数总结于表1。

表1. 工艺相关配对有机电解的报告检查清单。
标准：建议的报告参数
电子和速率匹配：FE_anod、FE_cath，以及在报告的情况下 FE_Σ；部分电流密度；生产率；每个产物分子的电子数；通过的电荷；电极面积比；电催化剂负载；停留时间；反应物浓度；随时间变化的半电池电位
电解质和 pH 相容性：阳极液和阴极液组成；溶剂类型；支持电解质类型；初始和最终溶液 pH；电导率或面积比电阻；膜或隔膜类型；pH 漂移；盐积累和电解质稳定性
Crossover 和中间体稳定性：反应物、产物和/或介体 crossover；中间体寿命；电解过程中的产物稳定性；介体损失；碳（或氮）平衡；隔膜（例如膜）污染；对电极劣化
选择性和产物分离：产物浓度；X；S；Y；Y_isolated；Y_recovery；产物纯度；后处理/下游加工；盐/溶剂去除和电解质回收；废物组成
产物价值和使用：阳极和阴极产物；产物质量比；目标纯度；潜在产物应用；储存要求；分离要求；（相对）两个产物流的价值
反应器和过程相关性：电化学电池类型；电极面积；电极间距离；组件寿命（例如电极和隔膜）；电流密度；电解质流速（或停留时间）；随时间变化的电池电压；运行时间（稳定性）；面积生产率；EE；EEC；性能损失原因；TEA
FE_anod：阳极反应的法拉第效率；FE_cath：阴极反应的法拉第效率；FE_Σ：系统级总法拉第效率，定义为 FE_Σ = FE_anod + FE_cath（其中两个电极特定的 FE 均归一化到通过电池的相同外部电荷）；X：转化率；S：选择性；Y：产率；Y_isolated：分离产率；Y_recovery：回收产率；EE：能量效率；EEC：电能消耗；TEA：技术经济分析。

电解可以是直接的，即底物在电极表面被氧化或还原，也可以是间接的，其中氧化还原介体首先被电化学活化，然后在溶液中与底物反应。图1根据阳极和阴极半反应之间的相互作用以及形成的产物，总结了配对电解的四种经典类别（并行、convergent、divergent 和 linear）。直接和间接（或介导）电解都可以发生在四种配对电解类别中的每一种中。顺序电解被单独考虑，因为它涉及连续的电化学转化，而不是额外的配对电解类别。级联过程可能涉及后续的化学或电化学步骤。本综述考察了2024年以来配对有机电解的选定研究，特别强调生物质衍生底物、工业相关的 CO₂ 衍生产物、回收衍生底物、用于有机转化的原位试剂生成以及先进电解方法。真正配对电解的例子在实际规模上仍然代表性不足，使得这一重点及时。因此，本综述考虑了产物范围、电化学性能，以及近期研究在多大程度上解决了工艺相关配对电解所需的标准。

图1. （配对）电解的模式和类型。直接和间接电解的示意图，随后是配对电解的四种经典类别：并行、convergent、divergent 和 linear。在直接电解中，底物在电极表面被氧化或还原，而在间接电解中，电化学生成的氧化还原活性物种与溶液中的底物反应。在并行配对电解中，在同一电池中形成独立的阳极和阴极产物；在 convergent 配对电解中，两个电极生成的中间体结合形成一种产物；在 divergent 配对电解中，一种底物在阳极和阴极给出两种不同的产物；在 linear 配对电解中，一个电极生成的产物或中间体在另一个电极经历进一步的电化学转化。反向 linear 序列，其中底物首先被氧化成中间体，随后被还原成最终产物，也是可能的。介导电解，此处与间接电解同义使用，可以并入四种配对电解类别中的任何一种，而顺序电解是指连续的电化学转化，而不是单独的配对电解类别。

2. 配对电解的最新进展
配对有机电解的最新发展集中于可再生或循环碳原料，以及设计和实现日益相互依存的阳极和阴极半反应。以下讨论首先考察生物质、CO₂ 和回收衍生底物作为配对电化学增值的碳源，然后考虑 convergent、linear、顺序和试剂生成系统。重点放在当前技术水平如何解决半反应相容性、电流密度、电池配置、产物浓度、稳定性和产物回收。

2.1. 可再生和循环碳原料的配对电解
生物质衍生底物对配对电解具有吸引力，因为它们的高氧含量、水溶性（在许多碳水化合物衍生的情况下）和多功能结构使其适合在同一电池内进行互补的氧化和还原反应。氧化可以与加氢和/或电羧化配对，产生2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、己二酸（AA）、γ-丁内酯（GBL）和对苯二酚（HQ）等产物，这些序列可能难以通过传统合成化学选择性地实现。苯酚（PhOH）的脉冲操作 divergent 电解表明，时间电流调制可以部分补偿单个配对反应器中匹配不佳的阳极和阴极最佳速率，而将5-羟甲基糠醛（HMF）还原为更稳定的2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）与 BHMF 氧化为 FDCA 配对，证明了这两个半反应的相容性。提出了将阴极生成的 BHMF 直接转移到阳极室以进行连续串联操作。

对于呋喃类化合物，近期研究集中于控制配对反应器内的生产率、选择性和反应性中间体的命运。HMF 直接 divergent 电转化为 BHMF 和 FDCA 的报告 FE_Σ 为131%，强调 HMF 的醇和醛官能团可以在相反半反应中得到 productive 利用。在 HMF 氧化和4-硝基苯酚（4-NP）还原为4-氨基苯酚（4-AP）的配对中，程序化反应物进料策略提高了 FDCA 产率和活性，将 FDCA 生产率提高约7倍，同时保持97%的产率。随后的一项 HMF/4-NP 研究采用封装在氮掺杂碳纳米管中的 Co 纳米颗粒生长在碳纸上作为双功能阳极和阴极，在10次循环后实现了97%的 FDCA 产率、98%的 4-AP 产率和报告 FE_Σ 为184%。这一比较强调，催化剂特性和反应器操作都可以决定高产量配对电化学转化是否能在重复使用中持续。

除了 HMF，2-糠酸（2-FA）衍生的 C5 底物可以通过 linear 配对电解，通过 C5-呋喃环重排或 CO₂ 辅助羧化转化为增值产物。2-FA 在无隔膜电池中通过顺序氧化为2(5H)-呋喃酮（2-FO），然后原位加氢转化为 GBL，达到69%的产率、38%的 FE、80%的碳平衡和克级 GBL 电合成。在另一个独立的间接溴化物介导的 linear 配对系统中，2-FA 首先使用回收的阳极生成 Br₂ 进行酯化和溴化，得到5-溴呋喃-2-羧酸甲酯（MBFC）。MBFC 随后通过（阴极）脱溴羧化与 CO₂ 偶联，得到5-(甲氧基羰基)-2-糠酸（MFCA），这是 FDCA 和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯（FDME）的前体，FE 超过80%，而 Br₂/Br^– 循环避免了牺牲阳极。更广泛地说，富含羧酸盐的生物质和热解油衍生流可以将阳极配对化学扩展到呋喃类之外，因为羧酸是 Kolbe 和非 Kolbe 电解的合适底物。这一底物类别与生物油升级相关，但也说明了在将此类阳极化学整合到配对电合成过程之前，需要评估 pH、碳酸盐形成、电流密度和阳极稳定性。碳水化合物衍生的多元醇也提供了涉及 C2 含氧化合物的配对氧化还原序列的途径。在最近的一个甘油（GLY）到乙二醇（EG）系统中，GLY 氧化生成乙醇醛（GAD），随后在零间隙电解槽中还原为 EG，达到100 mA cm^-2、3.5 V、70%的 GAD 选择性、80%的 EG 选择性和20小时稳定性。

酚类生物质衍生底物迄今为止主要针对 AA 和 HQ。在 pH 不对称的 AA 系统中，PhOH 加氢以92%的产率和43%的 FE_cath,KA 在10 mA·cm^-2 下得到酮醇（KA）油，而 KA 氧化以85%的产率和84%的 FE_anod,AA 在100 mA·cm^-2 下得到 AA；然而，在100 mA·cm^-2 下运行的流动电解槽中，PhOH-to-AA 的总体产率仅为38.5%，这强调在集成操作下 KA 的形成仍然比 KA 的消耗慢。从工艺角度来看，后来的无膜 AA/H₂ 系统特别相关，因为环己酮（CYC）氧化在100 mA cm^-2 下360小时以约96%的 FE_anod,AA 提供 AA，而 HER 以94.5%的 FE_cath,H2 生成 H₂，对应于两种大宗产物的共同生产，约12 mmol_AA day^-1 cm^-2。AA 下游加工（包括酸化、脱色、过滤、浓缩和重结晶）的纳入也很重要，因为产物分离在一般电合成文献中很少详细报告。PhOH 通过 p-苯醌（p-BQ）无膜 linear 电转化为 HQ 达到94.5%的转化率、约72%的选择性和>140小时在10 mA·cm^-2 下的稳定性。这些研究表明，酚类配对电解可以解锁单体相关产物，但半反应速率匹配、足够高的电流密度和产物回收对于工艺相关操作仍然具有决定性作用。

CO₂ 电还原（CO₂RR）提供了使用可再生电力生产碳基化学品的直接途径，但仍受限于高能量输入、竞争的 HER，以及阳极经常使用动力学缓慢的 OER。配对电解可以通过用动力学或热力学上更有利的（形成产物的）反应替代 OER 来解决这些限制，这可以降低电池电压和电能消耗，同时在两个电极实现 productive 化学。与许多生物质衍生的配对系统相比，最近的 CO₂ 基配对更频繁地达到高电流密度，特别是在使用气体扩散电极（GDEs）、流动电池或膜电极组件（MEAs）时。

对于 C1 产物，该领域正在从简单的 CO₂RR||OER 替代转向生成共享中间体或两个电极相同产物的系统。CO₂ 和 MeOH 的 convergent 电合成甲醛衍生物（FD），主要是二甲氧基甲烷（DMM）和仲甲醛（PFA），表明 CO₂ 衍生的和 MeOH 衍生的甲酸（HCOOH）/甲酸甲酯（MeFo）可以在一个系统内组合，分别达到50.3%的 FE_cath 和90%的 FE_anod。通过 CO₂-to-HCOO^– 电还原与 CH₂O 氧化耦合，在高达1.2 A cm^-2 的电流密度下实现了并行配对，FE_cath,HCOO– >90%，报告 FE_Σ 约190%，同时将电池电压从约3.5 V（与 OER 耦合）降低到约2.1 V。将此概念扩展到废物集成系统，CO₂ 还原与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的 EG 氧化配对，使得两个电极同时生产甲酸盐（HCOO^–），在500 mA cm^-2 下持续100小时，FE_anod,HCOO– 为94%，FE_cath,HCOO– 为86%，对应于报告 FE_Σ,HCOO– 约180%。

电催化 PET 升级已从阳极 EG 氧化发展到配对系统，其中 PET 衍生的醇流与 HER、CO₂RR、NO₃RR、尿素电合成或其他阴极反应耦合，以提高电荷利用率并用 productive 反应替代 OER。PET 衍生的 EG 氧化在 CO₂RR 配对系统中尤为突出，其中 HCOO^– 可以在两个电极上产生，同时相对于 CO₂RR||OER 降低电池电压。PdNi 催化的 PET 衍生 EG 氧化也与 CO₂RR 配对，在两个电极上产生 HCOO^–，在100 mA cm^-2 下10小时内报告 FE_Σ,HCOO– 约174%，而相同的氧化反应也在100 cm² AEM-MEA 系统中在 EGOR||HER 操作下得到验证，在200 mA cm^-2 下100小时后升级约89%的2.4 kg PET 进料。在这些 PET/CO₂ 研究之外，将 PET 衍生的 EG 氧化与硝酸盐（NO₃^–）还原配对，使得在100 mA cm^-2 下共同生产 HCOO^– 和氨（NH₃），相对于 NO₃RR||OER 将电池电压降低0.54 V，并从 PET 瓶水解液和模拟 NO₃^– 废水中分离出 HCOO^– 和 NH₄Cl。随后通过将 PET 瓶水解液中的 EG 氧化与生物质衍生的草酸（OXA）还原耦合，在双极膜（BPM）分离电池中两个电极产生乙醇酸（GA），在25 mA cm^-2 下达到报告 FE_Σ,GA 为182%，在294小时克级实验中报告 FE_Σ,GA 为163%。除 PET 外，PBS 衍生的1,4-丁二醇（BDO）氧化与马来酸（MA）还原在无隔膜电池中配对，在两个电极上产生琥珀酸盐，在40 mA cm^-2 下报告 FE_Σ,Suc 约184%，在60小时内 FE_Σ,Suc >170%，然后通过 CO₂ 辅助沉淀回收琥珀酸（SA）和 NaHCO₃。这些研究表明，聚合物衍生醇可以作为配对电解中 productive 的阳极底物，尽管未来的工作应更一致地报告水解液组成、杂质耐受性、对苯二甲酸盐或二羧酸盐管理、产物浓度和从碱性电解质中的回收。

碳酸二甲酯（DMC）电合成代表了一类独特的 CO₂ 利用，其中羰基碳经历从 CO₂ 到 DMC 的整体氧化还原中性转化，保持+4的形式氧化态。在通过 CO 进行的系统中，CO₂ 最初从 C(+4) 还原为 CO，C(+2)，之后 CO 衍生的碳在与其与甲氧基物种偶联形成碳酸酯羰基时被正式再氧化为 C(+4)。串联 CoPPc–Pd₆S₁₂ 系统证明了通过该序列可实现的性能，在40 mA cm^-2 下实现 FE_DMC 约93%，在0.1 M NaBr/MeOH 中 DMC 生产率约35 mmol L^-1 h^-1。将 NaBr 浓度增加到0.5 M 使得电流密度约155 mA cm^-2，同时保持 FE_DMC 约62%。因此，该系统说明需要协调阴极 CO₂-to-CO 转化与 MeOH 活化、CO 和甲氧基中间体的传输，以及它们在第二个催化位点的后续 C-O 偶联。相比之下，使用结晶 {Cu₆PW₉}/Cu 的阴极 DMC 电合成在 H 型电池中达到83%的 FE_DMC，在流动电池中在环境条件下200 mA cm^-2 时达到93%的 FE_DMC；然而，应注意对电极反应未报告为 productive 半反应。Au 改性 Pd 催化剂实现了空间分离的 CO 和甲氧基形成位点，在30 mA cm^-2 下达到52%的 FE_DMC。使用 Co-CPY/CNT 催化剂的 CO 中继串联系统证明了无膜操作，以96 μmol cm^-2 h^-1 生产 DMC，并强调了中间体传输和偶联效率的重要性。因此，DMC 电合成受 CO₂ 电还原活性、局部 CO 可用性、甲氧基形成以及反应性中间体在 CO 形成位点和甲氧基形成位点之间的传输控制。另一个由间接阳极氧化驱动的介导配对电解系统是溴化物介导的 CO₂ 和乙烯（C₂H₄）电合成碳酸乙烯酯（EC）。在此，阳极生成的 Br₂/HOBr 形成卤代醇中间体，而阴极水还原生成 H₂ 和 OH^–，促进卤代醇与 CO₂ 转化为 EC。该系统在10–250 mA·cm^-2 下实现了47–78%的 FE，并在使用连续批次新鲜电解质的累计550小时稳定性测试中积累了11.2 g EC。

并行 CO₂ 配对使得除 C1 产物之外的化学品同时生产成为可能。将 CO₂ 还原为 C₂H₄ 与水氧化为过氧化氢（H₂O₂）耦合，在200 mA cm^-2 下提供约60%的 FE_cath,C2H4 和约60%的 FE_anod,H2O2，对应于 FE_Σ 为120%，并持续运行50小时。将酸性 CO₂ 还原为 CO 与烯丙醇氧化为丙烯醛配对，在100 mA·cm^-2 下分别实现96%的 FE_cath,CO 和85%的 FE_{anod,acrolein}，同时降低电池电压并实现84%的单程 CO₂ 利用率。将捕获的 CO₂ 还原为 CO 与 HMF 氧化为 FDCA 相结合，进一步证明了 CO₂RR 与生物质升级的相容性，在约50 mA·cm^-2 下持续运行150小时。

这些研究表明，CO₂ 衍生的配对电解正在从 CO 和 HCOO^– 共同生产向有机碳酸酯合成、C2+产物以及混合 CO₂/生物质或 CO₂/聚合物废物增值多样化。相关的工业发展，特别是欧盟资助的地平线2020项目'OCEAN'（涉及 Avantium），已针对 CO₂ 衍生的 C2 含氧化合物，通过将 CO₂-to-HCOO^– 电还原与阳极生物质衍生底物氧化耦合，然后将 HCOO^– 衍生的草酸盐/草酸（OXA）下游转化为乙醇酸（GA）。使用无钾 CO₂ 衍生的 OXA，在50 °C 下连续流动还原为 GA 稳定在88%的转化率和94.5%的 GA 选择性，催化剂稳定性保持超过100小时。在这些系统中，挑战仍然在于平衡电极动力学、稳定反应性中间体，以及在连续操作下实现高产物浓度，特别是在工业相关电流密度下。

2.2. 化学相互依存和试剂生成的配对电解
当两个电极用于在受控电位下生成互补的自由基、离子或有机金属中间体时，化学相互依存的配对电解可以实现复杂的成键途径。一个值得注意的 convergent 研究是通过 C(sp³)-H 官能化对磺酰亚胺进行不对称配对烷基化，其中酚盐（PhO^–）氧化生成苯氧基/苄基自由基，而 Ni(acac)₂/L7 结合的磺酰亚胺的还原生成自由基阴离子，得到手性磺内酰胺衍生胺，产率高达88%，对映体过量（ee）为96%，但值得注意的是，这项研究是在相当低的电流密度（约0.18 mA cm^-2）下进行的。Convergent 配对电解也用于脱羧 C(sp²)-C(sp³) 键形成，将 NaI/PPh₃ 介导的从烷基羧酸生成 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）酯与 Ni 催化的与芳基、杂芳基或烯基碘化物的还原偶联相结合，以87%的产率获得模型产物，并实现了医学相关酸和萜烯衍生底物的后期偶联。

Linear 配对电解促进了苯并呋喃与乙烯基重氮化合物的氧化还原中性 (3 + 2) 环化，从苯并呋喃自由基阳离子形成开始，以环化中间体的还原结束，在1.33 mA cm^-2 下4小时和2.24 F mol^-1 下以76%的产率提供苯并呋喃稠合三环化合物。一个单独的4 mmol实验在20小时后以84%的产率得到约1.1 g的4-甲氧基苯基取代的苯并呋喃稠合三环酯，从而证明了克级合成，尽管电流密度较低。

并行配对系统中精心选择的对电极反应可以提高电池效率、产物选择性或过程可扩展性。哌啶-1-羧酸甲酯的 Sh