从水热炭化到热解：鸡粪耦合热转化过程中的动力学、热力学、逸出气体行为与反应机理

《Biomass》：From Hydrothermal Treatment to Pyrolysis: Kinetics, Thermodynamics, Evolved Gas Behavior, and Reaction Mechanism During Coupled Thermal Conversion of Chicken Manure

　　

鸡粪是一种主要的农业废弃物，若不加管理将带来显著环境风险，但其经水热处理后所得水热炭(HCCM)有望作为可再生固体燃料。研究人员采用五种升温速率(5–25 °C/min)的热重分析联用傅里叶变换红外光谱与质谱(TG-FTIR/TG-MS)考察了HCCM的热解行为、动力学、热力学及气体演化机理。TG-DTG结果显示典型三段分解，主脱挥发分发生于180–400 °C，800 °C时稳定焦渣收率22–27%；DTG峰随升温速率升高向高温移动且强度增加，证实为动力学控制过程。采用Flynn–Wall–Ozawa(FWO)、Kissinger–Akahira–Sunose(KAS)与Starink(STK)等转化率法(R2 > 0.98)表明表观活化能随转化率由约150升至320 kJ/mol以上，而始终为正的吉布斯自由能(130–210 kJ/mol)确认其为吸热、非自发反应路径。TG-FTIR与TG-MS鉴定CO2、H2O、羰基/酰胺碎片及轻烃为主挥发分，H2释放滞后反映二次芳构化与炭缩聚。上述发现建立了关联脱水、脱羧与芳构化反应的机理框架，支持HCCM作为循环废弃物增值策略中可持续能源回收可行原料。

研究背景与立项依据

鸡粪作为全球禽肉与蛋品产业扩张的副产物，其无序处置会释放NH₃、N₂O与CH₄等温室气体并传播病原体，传统堆肥与厌氧消化无法彻底解决淋溶氮损失与持续排放问题。水热炭化(HTC)可在亚临界水中直接处理高湿鸡粪，获得无病原、富碳的水热炭(HCCM)，其固定碳与高位热值(HHV)优于原料；但HCCM仍需二次热解以进一步脱除含氧官能团并提升燃料品质。已有文献多关注牛、猪粪水热炭，鸡粪因高蛋白高氮特性下脱羧/脱水与脱氨/氮杂环形成之间的竞争尚不明确，且缺乏多升温速率动力学、热力学与双联逸出气体监测整合的机理研究。该文发表于《Biomass》，旨在填补鸡粪源水热炭(HCCM)热解系统化表征的空白。

主要技术方法概括

研究人员以天津大学制备的鸡粪水热炭(HCCM，180 °C、30 min、固液比1:10、收率30.35±1.93 wt.%)为样本，粒化至<0.15 mm后，在氮气流(20 mL/min)下以5、10、15、20、25 °C/min五档升温至800 °C进行非等温热重(TG-DTG)；同步联用傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)与气相色谱/质谱(TG-MS/GC-MS)在线追踪挥发分；基于多升温速率数据采用FWO、KAS、STK三种无模型等转化率法求算表观活化能E_a，并借过渡态理论由E_a与前指因子A推导活化焓(ΔH)、活化熵(ΔS)、活化吉布斯自由能(ΔG)。

研究结果

3.1 元素与工业分析表征

由原始鸡粪(CM)至HCCM，碳由42.13%升至46.27%，氧由21.54%降至16.18%，氮由3.83%降至1.08%；O/C由0.38降至0.26，N/C由0.078降至0.020，灰分由27.22%升至29.27%。固相氮质量平衡显示91.4%原粪氮转入水相，仅8.6%留存炭中，解释HCCM低氮与高灰特征。

3.2 TG-DTG热解分段

五升温速率下均呈三段失重：<100 °C脱附水；180–400 °C主脱挥发分(DTG峰250–270 °C)；400–800 °C缓速芳构化残炭化，800 °C残炭22–27 wt.%。升温速率增大使T_max上移、最大失重速率由?4增至?20 wt.%/min，证为动力学与传热耦合控制。

3.3 等转化率动力学

FWO/KAS/STK三法在α=0.10–0.85区间线性优良(R²>0.983)，E_a由~150 kJ/mol单调升至>320 kJ/mol；低α对应残留糖/蛋白易断键，高α对应水热形成的缩合芳环与灰分催化共同抬升能垒。

3.4 过渡态热力学

ΔH随E_a由135升至320 kJ/mol，全程吸热；ΔS低α近零或负、高α升至140–150 J/mol·K，活化络合物无序度增加；ΔG由130升至210 kJ/mol且恒正，反映活化能垒递增而非总反应非自发。

3.5 TG-FTIR挥发分演化

2357 cm^?1(CO₂)最强，1740/1650 cm^?1(羰基/酰胺I)，1109 cm^?1(C-O-C)，2957/2930/2871 cm^?1(脂肪C-H)均在250–450 °C共峰，>700 °C现弱二次峰，表明脱羧、脱水、酰胺断裂与主挥发分同步。

3.6 TG-MS气体时序

H₂O与COOH碎片先于200–350 °C释出；CO₂单峰位于300–400 °C；CH₃/C₂H₂于450–550 °C出现；H₂迟至500–700 °C达峰，对应残炭脱氢芳构化；含氮碎片(C₆H₇N、C₄H₅NO等)信号弱，印证HCCM仅存难溶氮。

3.7 反应机理框架

提出三步路径：①<150 °C脱吸附水；②180–400 °C脱水、脱羧、脱羰、残糖/蛋白解聚伴CO₂/H₂O/羰胺碎片逸出；③>400 °C焦油侧链二次裂解、脱氢芳构化与炭体缩聚，终得石墨化富碳渣。E_a与ΔG随α攀升与此序构一致。

讨论与结论翻译

讨论指出，HCCM高α段高E_a源于水热诱致芳环缩聚与高灰分(29.27 wt.%)矿物催化两类非互斥机制，单凭现有数据不可分峰；ΔG恒正仅描述活化络合物形成能垒，不否定热解整体在外部供热下可行。结论确认：HCCM热解为三段式动力学控制过程，FWO/KAS/STK一致给出E_a 150→320 kJ/mol，ΔH与ΔG恒正证其吸热且活化能垒递增；主挥发分为CO₂、H₂O、羰胺碎片与轻烃，H₂滞后标志芳构化缩聚；残留1.08 wt.%氮以痕量氮杂环/酰胺焦油释出。该研究为鸡粪水热炭热解反应器设计与废弃物流化能源回收提供机理基底。