《Mining》：Limestone-Based Constructed Wetlands for High-Strength Mn-Rich Mine Drainage: Effects of Reed Vegetation on Mn and Zn Removal
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含锰(Mn)和锌(Zn)的矿山排水构成了重大的环境挑战。在日本，富锰矿山排水经常超过Mn为10 mg/L和Zn为2 mg/L的排放标准。本研究评估了实验室规模连续流人工湿地(CWs)在不添加外部有机碳的情况下对合成与实际矿山排水的处理效果。实际矿山排水采集自日
含锰(Mn)和锌(Zn)的矿山排水构成了重大的环境挑战。在日本，富锰矿山排水经常超过Mn为10 mg/L和Zn为2 mg/L的排放标准。本研究评估了实验室规模连续流人工湿地(CWs)在不添加外部有机碳的情况下对合成与实际矿山排水的处理效果。实际矿山排水采集自日本一座匿名的前Cu–Pb–Zn矿山。两个石灰石填充的CWs(2 L)，一个种植了芦苇(Phragmites australis)，另一个未种植，在水力停留时间(HRT)为1–2 d的条件下运行。进水矿山排水含有约66 mg/L Mn和10–15 mg/L Zn，以及Fe、Cu、Cd和Pb。在170天的连续运行期间，种植CWs在合成与实际矿山排水条件下均持续实现了比未种植CWs更低的出水Mn和Zn浓度。种植CWs的出水Mn浓度范围为5.5至20.0 mg/L，而未种植CWs为46.1–54.2 mg/L。同样，种植CWs的出水Zn浓度范围为0.21至3.0 mg/L，未种植CWs为2.4至10.1 mg/L。种植CWs的优越性能与增强的石灰石溶解、升高的pH和有利的根际环境相关，这些条件可能促进了生物介导的Mn(II)氧化和Mn氧化物的形成，而Mn碳酸盐沉淀也可能对Mn去除有所贡献。这些发现表明，基于石灰石的种植CWs可以在不添加外部有机碳的情况下有效处理富锰矿山排水，并突显了其作为可持续、低能耗被动处理系统用于废弃矿山排水长期管理的潜力。
**基于石灰石人工湿地处理高强度富锰矿山排水的研究解读**
**1. 研究背景与问题**
采矿活动会产生大量含有高浓度溶解态金属的废水，对水生生态系统和饮用水安全构成严重威胁。在日本，根据化学组成的不同，矿山排水可分为多种类型，其中一类以高浓度锰(Mn)为特征。典型的富锰矿山排水呈弱酸性(pH 3.5–6.5)，除Mn外，锌(Zn)浓度也普遍较高，往往超过日本废水排放标准(Mn为10 mg/L，Zn为2 mg/L)的3–7倍和1.5–6倍。传统的物理化学处理方法，如中和、混凝和过滤，虽然有效，但存在资本和运行成本高昂的问题。锰的去除通常涉及Mn(II)氧化为Mn(III, IV)并形成Mn氧化物沉淀，但溶解氧(DO)在近中性pH条件下直接氧化Mn(II)的速率极为缓慢，仅在pH>8.5时才显著。相比之下，锰氧化细菌(MnOB)可在pH 6.5–8.5范围内快速氧化Mn(II)，但MnOB通常为异养型，其活性常受矿山排水中低有机碳可用性的限制。人工湿地(CWs)作为一种低成本和环境可持续的酸性矿山排水处理方法受到广泛关注，然而，以往研究多聚焦于较低Mn浓度的处理，对于在不添加外部碳源条件下处理高强度富锰矿山排水的研究仍不充分。因此，本研究旨在评估基于石灰石的种植CWs处理高强度富锰矿山排水的可行性与稳健性。
**2. 研究方法与关键技术**
研究人员开展了一项长达170天的实验室规模连续流人工湿地实验。研究使用了两种类型的进水：合成矿山排水(设计模拟日本典型富锰矿山排水，含66.4 mg/L Mn和11.7 mg/L Zn)和实际矿山排水(采集自日本东北地区一座匿名的前Cu–Pb–Zn矿山，含63.5 mg/L Mn和9.3 mg/L Zn)。实验设置两个平行的石灰石填充CWs(工作容积约2 L)，一个种植芦苇(Phragmites australis)，另一个不种植作为对照。实验分为五个阶段，交替处理合成与实际矿山排水，并设置了2 d和1 d两种水力停留时间(HRT)。研究主要采用了以下关键技术方法：(i) 连续流人工湿地系统构建与运行；(ii) 定期采集进出水样品，测定pH、DO、ORP、TDS等水质参数；(iii) 采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–OES)分析金属浓度；(iv) 基于质量平衡计算去除效率；(v) 采用单因素方差分析(ANOVA)和Tukey's HSD检验进行统计分析。
**3. 研究结果**
**3.1. 分阶段运行期间CWs的性能**
在整个实验期间，种植CWs的出水Mn和Zn浓度始终显著低于未种植CWs(p < 0.05)。未种植CWs在所有运行阶段均未达到日本Mn(10 mg/L)和Zn(2 mg/L)的排放标准。种植CWs在大部分Phase I和整个Phase II期间出水Mn浓度低于排放标准，但在Phase III–V期间超标。种植CWs的出水Zn浓度在Phase I–III和V期间达标，但在Phase IV期间超标。
**Phase I(处理合成排水，高温，HRT 2 d)**：种植CWs的平均出水Mn浓度为7.9 ± 3.2 mg/L，远低于未种植CWs的48.6 ± 6.4 mg/L；出水Zn浓度分别为0.7 ± 0.5 mg/L和5.2 ± 2.0 mg/L。种植CWs的出水pH(7.9 ± 0.3)高于未种植CWs(7.0 ± 0.2)。
**Phase II(处理实际排水，温暖，HRT 2 d)**：种植CWs的平均出水Mn浓度为5.5 ± 2.8 mg/L，未种植CWs为48.1 ± 2.3 mg/L；出水Zn浓度分别为0.21 ± 0.17 mg/L和2.4 ± 1.4 mg/L。该阶段种植CWs完全达到排放标准。
**Phase III(处理合成排水，中等温度，HRT 2 d)**：种植CWs的平均出水Mn浓度升至14.5 ± 1.8 mg/L，未种植CWs为54.2 ± 2.8 mg/L；出水Zn浓度分别为1.3 ± 0.4 mg/L和8.9 ± 1.7 mg/L。
**Phase IV(处理合成排水，温度下降，HRT缩短至1 d)**：缩短HRT导致处理性能下降。种植CWs的平均出水Mn浓度升至20.0 ± 4.3 mg/L，未种植CWs为52.7 ± 3.2 mg/L；出水Zn浓度分别为3.0 ± 0.6 mg/L和10.1 ± 0.5 mg/L。此阶段两种CWs的去除效率均最低。
**Phase V(处理实际排水，低温，HRT恢复2 d)**：恢复HRT后处理性能有所改善。种植CWs的平均出水Mn浓度为11.2 ± 4.0 mg/L，未种植CWs为46.1 ± 1.8 mg/L；出水Zn浓度分别为1.9 ± 1.2 mg/L和6.1 ± 1.1 mg/L。
**3.2. 各阶段处理性能比较**
基于质量去除效率的计算结果表明，种植CWs的Mn去除效率范围为82.0%–95.8%，未种植CWs为45.6%–60.6%；种植CWs的Zn去除效率范围为86.7%–99.1%，未种植CWs为45.8%–88.0%。种植CWs在Phase I和II(高温、HRT 2 d)期间去除效率最高(Mn为94.8%–95.8%)，在Phase IV(HRT 1 d)降至最低(82.0%)，在Phase V(低温、HRT恢复2 d)恢复至88.3%。Fe、Cu、Pb、Cd的出水浓度在整个研究期间均保持在较低水平。
**4. 讨论与结论**
**4.1. CWs对实际矿山排水的适用性**：种植CWs在处理化学组成更复杂的实际矿山排水时(Phase II和V)仍能保持较高的Mn和Zn去除能力，表明该系统具有较强的适用性。但研究也指出，由于进水类型、HRT和环境条件在阶段间同时变化，无法独立区分实际与合成排水的影响。
**4.2. CWs中Mn和Zn的去除机制**：Mn和Zn的去除可能由多种相互作用的机制共同主导，包括石灰石溶解、碳酸盐沉淀、可能的氢氧化物沉淀、生物介导的Mn氧化及后续Mn氧化物的形成，以及与Fe/Mn氧化物相关的吸附或共沉淀。理论计算表明，仅靠Mn(OH)?沉淀(pH约9.5)无法解释在pH 7–8条件下观察到的显著Mn去除，因此碳酸盐沉淀和生物氧化可能更为重要。
**4.3. 植被对金属去除的影响**：种植CWs的优越性能与其促进石灰石溶解、提高pH和创造有利根际环境有关。根系呼吸释放的CO?可增强石灰石溶解，根分泌物和植物残体可为MnOB提供局部碳源，根表面为生物膜发育和金属积累提供有利位点。实验结束时在芦苇根部观察到的大量黑色沉淀物，与Mn氧化物在根表面积累的现象相符。
**4.4. 温度和HRT对金属去除的影响**：HRT对处理性能有显著影响，2 d的HRT比1 d表现出更高的Mn和Zn去除效率。低温季节植被活性和微生物代谢下降可能导致Mn去除效率降低，但影响相对较小。
**4.5. 实际应用意义**：日本有大量废弃矿山持续产生矿山排水，种植型石灰石CWs作为一种低能耗被动处理技术具有广阔的应用前景。研究建议在实际应用中需考虑足够的接触时间(HRT)、分层基质配置以维持水力传导性，以及针对低温季节的运行管理策略。
**5. 研究结论**
连续流石灰石基CWs成功运行170天，处理了含超过65 mg/L Mn和10–15 mg/L Zn的高强度矿山排水。种植CWs的出水Mn浓度为5.5–20.0 mg/L，未种植CWs为46.1–54.2 mg/L；出水Zn浓度分别为0.21–3.0 mg/L和2.4–10.1 mg/L。种植CWs在合成与实际矿山排水条件下均持续优于未种植CWs，证明了该系统对复杂矿山排水的适用性。Mn的去除受包括氢氧化物沉淀、可能的碳酸盐沉淀和生物介导的Mn氧化等多种相互作用机制的支配，而Zn的去除主要受氢氧化物沉淀和吸附到Mn氧化物上的控制。植被通过促进石灰石溶解、提高pH和为Mn氧化创造有利的根际条件来增强处理性能。本研究证明，种植型石灰石基CWs为富锰矿山排水提供了一种有前景的低能耗被动处理技术，并为实际CW系统的设计和优化提供了科学依据，也可能适用于其他类型的矿山排水，包括含Cd和Zn的废水。该论文发表于《Mining》期刊。
