综述：稀土元素在耐候钢中的应用、作用机理及关键技术挑战

《Alloys》：Applications, Mechanisms, and Key Technical Challenges of Rare Earth Elements in Weathering Steels

　　

耐候钢因其良好的大气腐蚀抗力和长使用寿命，已被广泛应用于交通运输、能源设施和民用基础设施等领域。其耐腐蚀性能通常通过添加Cu、P、Cr和Ni等合金元素来实现，这些元素促进形成稳定且具有保护性的锈层。然而，在这些元素中，Ni和Cr价格相对昂贵且资源有限。因此，在保持良好耐腐蚀性能的同时减少Ni和Cr的使用，已成为耐候钢开发中的一个重要课题。近期研究表明，稀土（rare-earth, RE）元素可通过多种机制显著改善钢的耐腐蚀性能，包括优化锈层结构、细化微观组织、夹杂物改性以及调控晶界特性。因此，稀土微合金化为降低耐候钢中传统合金元素消耗提供了一条有效途径。本文系统综述了耐候钢的腐蚀机理、锈层结构的演变以及合金元素的作用，特别强调了Cu、P、Cr和Ni对锈层致密化和稳定化的影响。本文还总结了稀土元素的微合金化效应、其夹杂物改性行为以及脱氧和脱硫机理，并阐明了其在降低点蚀敏感性及促进稳定保护性锈层形成方面的作用。此外，还讨论了稀土元素在钢中的存在状态及其对性能稳定性的影响。本文还总结了稀土钢工业化应用中所遇到的关键挑战，包括稀土收得率的波动和连铸水口堵塞问题。现有证据表明，稀土元素在耐候钢中的有效应用仍受限于钢液洁净度、夹杂物控制以及连铸操作的稳定性。未来研究应聚焦于低氧、低硫冶炼条件下稀土元素的稳定加入与可控存在状态技术，从而实现丰富的稀土资源在耐候钢中的高效利用和稳定工业化应用。

1. 引言

耐候钢因兼具良好的耐腐蚀性能、力学性能和焊接性能，被广泛应用于交通、能源、海洋工程、桥梁、建筑及工程机械等户外结构。普通碳钢在潮湿、盐雾、工业污染及干湿交替等大气环境下易发生严重腐蚀，导致材料损失和截面减薄，降低结构承载能力与可靠性。耐候钢通过添加Cu、P、Cr、Ni和Ti等合金元素促进致密稳定锈层的形成并改善微观组织。然而，Ni和Cr资源相对稀缺且合金化成本较高。稀土（rare-earth, RE）元素因具有改善钢液洁净度、调控夹杂物、改善微观组织和腐蚀行为的作用而日益受到关注。在保持甚至进一步提高耐腐蚀性能的同时减少Ni和Cr等昂贵合金元素的用量，是高性能耐候钢成分设计与工业化生产中的关键问题。铈（Ce）和镧（La）作为地壳中丰度较高的轻稀土元素，资源可得性好、成本相对较低，为其在冶金工业中的广泛应用提供了基础。然而，稀土元素在钢中的收得率波动大、固溶量难以稳定控制，且连铸过程中稀土夹杂物易沉积于水口内壁导致堵塞，这些是制约稀土耐候钢稳定规模化生产的关键问题。

2. 影响耐候钢性能的因素

2.1 耐候钢的耐腐蚀机理

耐候钢又称大气腐蚀 resistant 钢，通过添加少量合金元素获得优异的抗大气腐蚀性能。其发展历程可追溯至1900年欧洲和美国科学家发现Cu能显著提高钢的抗大气腐蚀性能；1933年美国钢铁公司首次成功开发Cor-Ten系列耐候钢。在大气环境中，钢的腐蚀由气、液、固相界面间的化学、电化学和物理过程共同引起，其中电化学腐蚀起主导作用。耐候钢的大气腐蚀抗力主要通过三个阶段形成：普通锈层形成阶段、腐蚀稳定扩展阶段和稳定锈层形成阶段。最终形成的稳定锈层中，起主要保护作用的内锈层由富集Cr、Cu、N和P等元素的α-FeOOH组成。

2.2 锈层成分对耐候钢性能的影响

锈层的成分、性质和结构对钢的耐腐蚀性能有显著影响。稳定化后耐候钢表面的锈层可分为内外两层：外层疏松多孔，主要由γ-FeOOH组成；内层致密，主要由α-FeOOH组成。耐腐蚀性能主要归因于内锈层。研究表明，腐蚀初期形成疏松的γ-FeOOH，后期形成致密的α-FeOOH，致密α-FeOOH锈层的形成是钢具有耐腐蚀性能的主要原因。Cu、Ni、稀土和P等合金元素可促进α-FeOOH的形成，提高内锈层的致密性；同时这些元素在内锈层中富集，形成尖晶石型化合物、替代特定晶格位点上的Fe原子或形成间隙固溶体，从而改善锈层性能与结构。

2.3 夹杂物类型对耐候钢性能的影响

钢中常见夹杂物包括MnS、Al₂O₃、CaS、TiN、Ca–Al–Mg–O和Ca–Al–Mg–Si–O等。夹杂物对钢性能的影响主要取决于其是否容易诱发点蚀。具有较高电化学电位的夹杂物（如MnS、CaS、CaO、Al₂O₃和MgAl₂O₄）相对于钢基体优先腐蚀，导致腐蚀坑的形成。经稀土或Zr处理后，夹杂物的电化学电位降低，从而延缓腐蚀坑的形成。

2.4 耐蚀元素存在形式对耐候钢性能的影响

合金元素主要通过三个方面提高耐腐蚀性能：降低锈层电导率并影响锈层内的相结构和相类型；加速钢的均匀溶解，促进Fe²⁺向Fe³⁺的转变并延缓锈结晶；封堵裂纹并减少相关缺陷。Cu是最有效的大气腐蚀 resistant 钢合金元素之一，其机理包括促进阳极钝化降低腐蚀速率，以及在钢基体与锈层界面富集形成以Cu和P为主的保护层。P作为阳极去极化剂与Cu协同作用，加速钢的均匀溶解并促进Fe²⁺向Fe³⁺转变。Cr可在钢表面形成致密氧化膜并提高钝化能力，增加Cr含量有利于α-FeOOH细化并有效抑制侵蚀性Cl^?的渗透。Ni使钢的自腐蚀电位正移从而提高稳定性。Ti和V主要通过形成TiN或V碳氮化物抑制晶粒长大，产生沉淀强化和细晶强化作用。稀土元素加入钢中有利于净化钢液、细化枝晶、改善夹杂物的性质、形态和分布，减少腐蚀萌生点，并可有效提高P、S、Cu等元素的非平衡溶质分配系数。

3. 稀土元素在耐候钢中作用的研究

3.1 稀土微合金化对耐腐蚀性能的影响

稀土元素以置换或间隙固溶体形式存在于Fe晶格中，凝固过程中溶质再分配导致稀土元素在晶界偏聚。固溶态稀土元素一方面在晶界偏聚并在锈层与钢基体之间形成稀土富集区，阻止腐蚀性离子接触钢基体；另一方面可促进腐蚀过程中α-FeOOH的形成并减少γ-FeOOH的生成，从而提高电荷转移电阻和锈层致密度。研究表明，添加微量（低于0.0020 wt%）La可增加海洋平台钢腐蚀产物层的致密性，主要机制是促进α-FeOOH的形成；La还可细化晶粒，减小基体表面局部电位差，抑制局部腐蚀过程中Fe₃O₄氧化回γ-FeOOH。

3.2 稀土诱导夹杂物改性对耐腐蚀性能的影响

稀土元素的引入可改变夹杂物的特征和分布。添加稀土后，易诱发点蚀的 elongated MnS和Al₂O₃夹杂物转变为球形或近球形的RE₂O₃或RE₂O₂S夹杂物。向10PCuRE耐候钢中添加0.0065–0.016%稀土元素可改性夹杂物并显著提高点蚀电位和点蚀抗力。稀土处理后的Q460NH钢中夹杂物主要为(RE)₂O₂S–(RE)_xS?，该相相对于钢基体具有较低电位。稀土改性后的夹杂物尺寸更小、分布更均匀，降低了点蚀发生概率，从而提高钢的抗点蚀性能。

3.3 稀土脱氧脱硫对耐腐蚀性能的影响

硫对钢的耐腐蚀性能有害，主要因为硫化物可诱发点蚀并参与腐蚀过程的阴极反应。硫含量增加会改变腐蚀产物膜结构、降低其电阻并提高腐蚀速率。氧对耐候性的影响先增后减：当氧含量在0.0020–0.0100 wt%范围内，钢的耐腐蚀性能逐渐提高；当氧含量在0.0100–0.0200 wt%范围内，耐腐蚀性能逐渐降低。稀土元素能与硫和氧形成化合物，从而降低钢中游离硫和氧的含量，减轻这些表面活性元素对耐腐蚀性能的不利影响。低硫含量还可防止MnS夹杂物的形成。

3.4 稀土诱导微观组织细化对耐腐蚀性能的影响

添加微量（低于0.0020 wt%）Ce可细化晶粒、降低晶界能，促进含保护相α-FeOOH和Fe₃O₄的锈层形成，提高锈层致密度并降低腐蚀速率。稀土金属的添加可形成微纳尺度稀土夹杂物并细化合金微观组织。根据经典Hall–Petch关系，晶粒细化可提高材料力学性能，虽然不一定直接导致更好的耐腐蚀性能，但晶粒细化很可能抑制缺陷形成、改善晶界稳定性并降低晶界敏感性，通过与其他因素耦合提高钢的耐腐蚀性能。值得注意的是，稀土元素并不直接替代Cu和Cr等传统耐候元素的功能，其在低合金耐候钢中的作用更适合描述为协同改性策略而非对Ni或Cr的直接替代。

4. 稀土元素在钢中存在形式的研究

4.1 稀土夹杂物演变规律总结

研究表明，随着S含量增加，夹杂物按La₂O₃ → La₂O₂S → La_xS?顺序转变；随着O含量增加，按La_xS? → La₂O₂S → La₂O₃顺序转变。在Al含量增加时，夹杂物按Ce₂O₃ → Ce₂O₃ + CeAlO₃ → CeAlO₃ + Ce₂O₂S顺序演变。随着La含量增加，夹杂物按Al₂O₃ → LaAl₁₁O₁₈ → LaAlO₃ → La₂O₂S → La₂S₃转变。在工业化稀土耐候钢生产中，夹杂物演变并非由单一RE–O–S或RE–Al反应体系控制，而是受残留脱氧元素和精炼处理的耦合效应影响。铝、钙和稀土元素在钢包精炼过程中竞争氧和硫。因此，工业稀土钢中夹杂物的演变序列应视为多组分热力学过程。

4.2 稀土元素与杂质元素的反应产物

稀土元素与杂质元素相互作用的研究表明，向洁净钢中添加微量稀土元素可实现深度脱氧、脱硫和脱磷，减少S和P在晶界的偏聚并改善晶界特性。稀土元素还可与As、Sb、Bi、Pb和Sn等有害低熔点元素反应形成较高熔点的化合物，抑制这些低熔点元素在晶界的偏聚。以La为例，La–As二元化合物具有立方结构，化学式为LaAs，LaAsO₄和LaAs在凝固过程中及凝固后开始形成并倾向于在晶界析出。在钢液热力学条件下，稀土砷化物、磷化物和碳化物生成反应的吉布斯自由能变化为正，表明这些化合物在凝固过程中形成，且均在凝固末期析出。稀土元素还可与N形成稀土氮化物、与C形成稀土碳化物、与H形成稀土氢化物。

4.3 固溶稀土元素的检测方法与证据

钢中固溶稀土元素指溶解于晶格中形成固溶体的稀土原子。目前测定固溶稀土量的方法主要包括物理方法（内耗测量、正电子湮没技术、晶格参数测量）和化学方法（电解分离稀土夹杂物后采用不同分析方法测定）。X射线衍射（XRD）研究稀土在钢中固溶的结论并不一致：部分研究显示特征峰随稀土含量增加右移，表明Fe晶格畸变且部分稀土溶入Fe晶格；另一些研究则发现特征峰左移，表明Fe晶格畸变程度降低，这主要归因于Ce与O、S、Al、C、N、As、Si等元素反应减少了其他元素的固溶量。因此，XRD峰移不能作为稀土固溶行为的直接证据。近年来，高分辨扫描电镜和原子探针断层扫描（atom probe tomography, APT）技术的发展使固溶稀土的检测成为可能，但观察区域较小。第一性原理计算表明，Ce可替代α-Fe超胞中的Fe原子，Ce与周围Fe原子间发生电荷转移，Ce失去电子而周围Fe原子获得电子，Fe与Ce之间发生离子极化导致Ce有效半径减小。总体而言，钢中固溶稀土量较低，大多低于10^?5。

5. 稀土钢水口堵塞研究

5.1 稀土钢水口堵塞沉积物类型

现有研究涵盖的钢种包括不锈钢、耐候钢和轴承钢等。国外研究主要集中于253MA钢，该钢种为耐热奥氏体不锈钢，需添加少量稀土元素以满足抗氧化性要求。国内开发的稀土钢种类更为多样，稀土添加以Ce基合金和La–Ce合金为主。由于La化合物的热力学数据尚不完整，关于La合金化的研究相对较少。

5.2 浸入式水口堵塞机理

水口堵塞沉积物主要由钢中形成的稀土脱氧脱硫产物和稀土铝酸盐组成。稀土夹杂物的团聚和粘附是堵塞的主要原因。钢液中稀土元素与水口耐火材料反应生成的稀土铝酸盐与钢中稀土夹杂物具有较低界面能，有利于稀土夹杂物在这些反应产物上粘附和烧结，从而促进堵塞。堵塞过程包括：水口表面附近钢液流速趋近于零形成粘性边界层；稀土元素与水口材料反应形成稀土化合物作为堵塞沉积基底；高熔点稀土夹杂物在边界层内低速运动并粘附烧结于基底上；沉积物以枝晶状和网状形式生长，分割钢液流动并增加与钢的接触面积；最终由于大温度梯度，钢液被分割成细流，部分被夹杂物捕获而凝固，导致水口完全堵塞。

5.3 浸入式水口防堵塞技术

防堵塞措施包括：优化工艺条件，如对Al镇静钢和Al–Si镇静钢进行钙处理改性高熔点夹杂物，加强氩封防止钢液二次氧化；开发水口内壁防堵塞涂层，包括ZrO₂–CaO–C、无碳尖晶石、刚玉、Al₂O₃–SiO₂、MgO–SiO₂–CaO和CaTiO₃等内衬材料；设计新型浸入式水口结构，如抛物线底水口、电磁力或导流叶片驱动的旋流水口、阶梯式水口等，通过优化水口内钢液流场抑制夹杂物在内壁滞留；应用物理场方法，如塞棒、水口吹氩和外部电磁场。吹氩可在水口内壁形成氩气膜，增加钢液湍流强度，防止夹杂物在内表面沉积，但氩气泡可能被卷入射坯造成质量问题。电磁场可使夹杂物沿特定方向运动，减少其向水口壁迁移的趋势，但中间包下方空间有限，实际操作较困难。

6. 稀土合金化工艺研究

自20世纪60年代以来，稀土加入方法经历了从钢包直接加入、压入法、喷粉法、喂线法、模内悬挂法、漏斗喷粉法、漏斗喂线法、中间包喂线法到连铸结晶器喂线法的演变。稀土加入位置趋向于在炼钢和连铸过程的更后阶段引入。目前各钢厂已开展一系列稀土合金化工业试验，但稀土收得率因钢种和工艺不同差异较大。鞍钢采用钢包压入法，稀土收得率为20–30%；太钢工艺收得率约40%；包钢工艺收得率约51%。总体而言，稀土元素收得率仍相对较低。在现代化冶金条件下，稀土钢一般通过连铸生产，从工业可行性角度，钢包喂线法被认为是最适合的加入方法之一。然而，随着标准化高纯稀土合金的发展，以块状合金形式直接加入钢包的稀土合金化方法有望成为未来主要发展方向。中国科学院金属研究所李殿中团队开发了“双低氧稀土钢”技术，即同时控制钢液低氧（总氧含量T.O < 0.0020 wt%）和稀土金属低氧（T.O < 0.0060 wt%，La + Ce ≥ 99 wt%，Ce/La ≈ 2）。该技术有效解决了制约稀土钢工业化应用的关键瓶颈。应用于高洁净度GCr15轴承钢时，在±800 MPa下的拉压疲劳寿命提高40倍，滚动接触疲劳寿命提高40%。该研究揭示氧是导致稀土钢性能波动的根本因素，只有在低氧条件下稀土元素才能稳定地细化改性夹杂物并发挥显著的微合金化作用。虽然双低氧策略最初针对极高洁净度要求的轴承钢提出，但其在结构耐候钢中的应用应根据钢种要求进行优化。对于耐候钢，适度控制的氧含量结合低硫条件可能在稳定稀土改性与工业化生产成本之间提供实用平衡。

7. 结论

耐候钢的耐腐蚀性能主要受锈层结构、合金成分、夹杂物特性和微观组织影响。致密稳定的内锈层能有效阻止腐蚀介质进一步渗透进入钢基体，α-FeOOH等稳定腐蚀产物的形成对提高耐腐蚀性能尤为关键。稀土元素可通过多种机制改善耐候钢的腐蚀行为：固溶于基体或偏聚于特定位置的稀土元素可调控钢表面电化学反应过程，促进形成更致密稳定的锈层；稀土还可细化微观组织、改善晶界特性、降低局部腐蚀倾向。夹杂物类型和分布是控制耐候钢点蚀行为的重要因素，稀土处理可将MnS、CaS、Al₂O₃和MgAl₂O₄等易诱发点蚀的夹杂物改性为RE₂O₃、RE₂O₂S、RE₂S₃和REAlO₃等含稀土相，同时减小其尺寸并促进弥散分布。稀土元素在钢中的存在状态直接决定其作用效果，钢中O、S、Al和Ca含量影响稀土夹杂物的形成与转变。当钢液洁净度不足时，稀土优先与O和S反应，导致稀土收得率降低且难以稳定固溶。因此，低氧低硫洁净钢控制与稀土存在状态调控是实现稀土耐候钢性能稳定的基础。稀土耐候钢的工业化生产仍面临稀土收得率波动和连铸可浇性不足等挑战，高熔点夹杂物易在水口内壁粘附、烧结和积聚导致水口堵塞，降低连浇炉数并影响生产效率。稀土耐候钢的大规模应用需要协调优化稀土加入阶段、钢液洁净度、保护浇铸、水口材质和夹杂物控制，建立稳定可控的稀土合金化工艺。