通过共轭作用增强多孔芳香骨架结构，实现了孔限环境下的光催化转化——将铀酰离子转化为-studtite（一种特定的铀化合物），从而便于铀的提取

《Desalination》：Conjugation-enhanced porous aromatic framework enables pore-confined photocatalytic conversion of uranyl into studtite for uranium extraction

　　

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  乙烯桥在PAF-TTD中形成扩展的π共轭网络。
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  酰胺肟基团在PAF-TTD的受限孔隙中富集铀酰物种。
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  富含噻吩的共轭结构促进电荷分离和O₂的活化。
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  PAF-TTD在辐照下将可溶性铀酰转化为不溶性的studtite。
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  PAF-TTD能从复杂的水溶液中选择性捕获铀。

引言

作为一种高能量密度和低碳能源，核电预计将对未来的全球能源结构做出更大的贡献[1]，[2]。然而，高等级铀矿的逐渐枯竭引发了对铀资源可持续供应的日益关注[3]，[4]，[5]。与此同时，在铀开采、核燃料加工及相关工业活动中会产生含铀废水。在水环境中，铀主要以可溶性铀酰物种的形式存在，这些物种具有高流动性，可能对生态系统和人类健康造成放射性和化学风险[6]，[7]。因此，含铀废水既带来了环境问题，也潜在地成为二次铀资源。此外，由于存在大量竞争性离子、溶解盐以及可变溶液条件，从实际水系统中回收铀仍然具有挑战性。因此，开发高效和选择性的方法来从复杂的水系统中回收铀对于放射性废水的治理和铀资源的可持续利用具有重要意义[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。

已经探索了多种技术用于铀的提取，包括吸附、离子交换、溶剂萃取、膜分离、电化学分离和光催化[1]，[2]，[5]，[13]，[14]，[15]，[16]。这些方法根据特定的水环境和处理要求提供了不同的铀分离和回收途径。其中，光催化特别具有吸引力，因为光驱动的氧化还原反应不仅可以去除水相中的溶解铀，还可以诱导其化学转化为不溶性的含铀产物[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。这种捕获-转化过程有利于将铀分离与后续的固定化结合。特别是，通过O₂活化的光催化转化可以生成活性氧物种，并驱动可溶性铀酰物种向难溶的铀过氧化物相（如studtite）转化，为从复杂水环境中回收铀提供了有前景的途径[8]，[25]，[26]，[27]，[28]。

高效的光催化铀转化需要铀酰富集、O₂活化以及随后固体产物形成的协同耦合[6]，[29]，[30]。有机多孔光催化剂由于其可调的孔结构和功能位点，为这些过程的整合提供了合适的平台[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。特别是多孔芳香框架（PAFs）具有坚固的骨架和可设计的分子结构，允许将铀酰结合单元和光活性单元整合到单一的多孔网络中[39]，[40]，[41]，[42]。有效的光反应还需要充分的光吸收和连续的光诱导电荷迁移及O₂活化途径[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]。更重要的是，在受限的多孔微环境中选择性地富集铀酰、光化学活化及固相转化的空间整合仍然研究不足。因此，在同一孔内构建结合这些功能的共轭PAF为高效的光催化铀提取提供了一种有前景的策略。

在这里，我们开发了一种孔限制集成策略，并构建了一种酰胺肟功能化的、共轭增强型PAF（PAF-TTD），用于光催化铀提取。在PAF-TTD中，酰胺肟基团选择性富集铀酰物种，噻吩-三嗪供体-受体单元促进光生电子-空穴分离，乙烯连接促进了通过π共轭框架的电子传输（图1）。这些成分在受限孔内的空间整合建立了一个吸附-活化-转化路径，实现了铀酰富集、O₂活化及固相转化的耦合。在辐照下，PAF-TTD将富集的铀酰物种转化为不溶性的studtite（(UO₂)O₂·4H₂O），铀的去除率达到了98%，大约是结构类似的无DTT对照框架PAF-TD的1.9倍。这项工作提供了一种孔限制的分子设计策略，用于从复杂的水系统中高效回收铀，为在富离子复杂水系统中实现可持续的水净化提供了有希望的方法。

部分摘录

材料

所有试剂和溶剂均按原样使用，无需进一步纯化。2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪（TEPT，YSZC1094，长春药用化学有限公司，吉林长春），2,5-二溴苯-1,4-二氰化物（DBTN，YSZC358，长春药用化学有限公司，吉林长春）和2,6-二溴双噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩（DTT，YSCK0969，长春药用化学有限公司，吉林长春）均购自长春药用化学有限公司。碘化铜（CuI）

PAF-TTD和PAF-TD的结构表征

在孔限制集成策略的指导下，PAF-TD和PAF-TTD被构建为结构相关的多孔芳香框架，以调控铀酰结合位点、共轭骨架或光活性单元在受限孔环境中的空间排列。在这两个框架中，TEPT作为三萜炔节点，通过Sonogashira偶联建立了乙烯连接的π共轭多孔网络，而DBTN引入了后续酰胺肟（AO）的前体

结论

总之，我们开发了一种孔限制集成策略，用于构建共轭工程化的基于噻吩的多孔芳香框架PAF-TTD，以实现高效的铀提取。根据这一策略，酰胺肟铀酰结合位点和光活性二噻吩单元被空间整合到一个乙烯连接的多孔网络中，实现了选择性铀酰富集、光驱动的氧活化及光催化铀转化的耦合。

CRediT作者贡献声明

Huazhen Rong：撰写——原始草稿，撰写——审稿与编辑，方法学，概念化，监督，资源获取。Handan Wen：数据整理，调查，可视化。Jiashun Mao：撰写——原始草稿，形式分析，验证。Yue Ma：撰写——原始草稿，监督，资金获取。Xiaohui Yan：调查。Min Luo：方法学。Tao Liu：形式分析，验证。Yihui Yuan：撰写——审稿与编辑，监督，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22365012、22366013、22327807、U23A20104和52273203）、海南省科学技术专项基金（ZDYF2026SHFZ090、ZDYF2024SHFZ066和ZDYF2024SHFZ035）、海南大学的热带海洋科学技术协同创新中心（XTCX2022HYA02和XTCX2022HYB05）、海南省院士创新平台的专项研究基金（YSPTZX202316）以及创新的支持

Huazhen Rong|Handan Wen|Jiashun Mao|Yue Ma|Xiaohui Yan|Min Luo|Tao Liu|Yihui Yuan|Ning Wang