高熵策略是否有助于碘的捕获？从单金属体系到双金属体系再到多金属体系的ZIF-8衍生物的比较研究

《Environmental Research》：Is High-Entropy Strategy Beneficial for Iodine Capture? A Comparative Study of ZIF-8 Derivatives from Monometallic to Bimetallic and to Polymetallic Systems

　　**摘要**
从核废料中高效捕获放射性碘同位素对于环境保护和人类健康至关重要。在这项研究中，将高熵策略引入到沸石咪唑框架-8 (ZIF-8) 系统中，以克服传统单金属 ZIF-8 的固有局限性，并阐明熵调节的碘捕获行为。利用三乙胺 (TEA) 辅助的溶剂热方法，成功合成了一系列熵水平从低到高的 ZIF-8 衍生物，以探索熵水平与碘吸附性能之间的关系。此外，鉴于已有研究表明 Cd 的掺入可以提高 ZIF-8 的结构灵活性，研究了不同 Zn/Cd 比率的影响。表征结果表明，虽然 TEA 提高了 coordination 不良的金属离子的掺杂效率，但同时也降低了结晶度和 BET 表面积，导致孔道堵塞和碘吸附性能显著下降。碘吸附能力并未随着组成复杂性的增加而提高。多金属节点的协同效应并未改善 ZIF-8 的碘吸附能力，高熵 ZnCdCoMgNi-ZIF-8 的吸附能力最低（1.10 g?g-1）。相比之下，Cd 掺杂使纯相 Cd-ZIF-8 的碘吸附能力提高至 2.80 g·g-1，比传统 ZIF-8 提高了 2.2 倍。此外，在碘吸附过程中，富 Cd 系统中发生了结构相变。这项工作为高性能碘捕获材料的设计提供了重要见解，并突显了镉修饰 ZIF-8 衍生物作为有前景吸附剂的潜力。

**引言**
核能作为一种高效、低碳、清洁的能源，是全球能源供应的重要组成部分，约占全球电力生产的 11%（Yue 等人，2022；Muhire 等人，2022）。然而，核能的发展和利用不可避免地会产生大量核废料。这些废料一旦释放到环境中，将对环境和人类健康构成严重威胁（Vellingiri 等人，2018；Tatham 等人，2002）。包括 1986 年切尔诺贝利爆炸、2011 年福岛泄漏以及 2023 年福岛处理核水排放计划在内的重大历史事件，都说明了核废料的持续性和重大风险（Harijan 等人，2018；Li 等人，2025a）。在高放射性核废料的混合裂变产物中，碘特别危险，并且存在多种同位素形式。具体而言，131I 的半衰期为 8.02 天，而 129I 是一种长寿命放射性同位素，半衰期为 1.57 × 10^7 年（Xie 等人，2019）。这两种同位素都具有很高的水溶性、迁移性和亲生物性，能够通过水循环和大气扩散进入生态系统，随后在生物体内积累（Zhang 等人，2014）。通过食物链传输，这些放射性同位素在人体内积累，主要通过破坏甲状腺功能并增加甲状腺癌等疾病的发生率来危害人体健康（Xie 等人，2019；Kurisingal 等人，2023；Rong 等人，2025；Ten Hoeve 和 Jacobson，2012）。因此，及时高效地处理核废料中的碘同位素对于环境保护和人类健康至关重要。

放射性碘的处理方法主要包括湿法洗涤、结晶、玻璃化和吸附（Muhire 等人，2022；Zhang 等人，2022）。其中，吸附方法因操作简单性和高去除效率而受到广泛关注（Pan 等人，2023）。吸附材料可以分为三类：无机材料（如活性炭和载银二氧化硅沸石）、有机材料（如共价有机框架 (COFs) 和多孔有机聚合物 (POPs)）以及有机-无机复合材料（如金属有机凝胶 (MOGs) 和金属有机框架 (MOFs)）。MOFs 由金属离子/簇和有机配体组成，具有高表面积、可调的孔隙率和出色的化学及热稳定性，使其成为捕获放射性碘的有希望的材料（Mahdi 等人，2016；Small 和 Nenoff，2017；Yang 和 Yang，2020）。然而，除了合成成本外，实际的放射性碘修复吸附剂还必须具备水稳定性、可回收性以及耐低浓度碘物种和辐射环境的能力（Liu 等人，2022a），因此大多数候选材料目前仍主要限于实验室规模的研究。ZIF-8（沸石咪唑框架-8）由 Zn2+ 离子和 2-甲基咪唑组成，具有钠长石拓扑结构，孔径为 3.4 ?，与碘分子的动径（约 3.35 ?）相匹配，使其吸附 capacity 可达到 125 wt%（Park 等人，2006；Sava 等人，2011）。最近在 ZIF-8 的功能工程方面的进展，包括金属掺杂、配体功能化和客体封装（Li 等人，2025b），大大扩展了其结构可调性和应用范围。在放射性碘捕获方面，这些改性策略也被证明有助于优化孔环境、主客体相互作用和吸附性能，突显了基于 ZIF-8 的材料在核废料处理领域的潜力。

高熵材料 (HEMs) 的出现激发了将高熵概念整合到 MOF 设计中的想法。这一概念最初于 2004 年提出，它利用五种或更多金属组分的协同效应开辟了能源研究的新途径（Yeh 等人，2004）。将多种金属掺入 MOFs 可利用由此产生的高熵效应——源于构型无序和组成多样性——来协同调整材料的电子结构和孔结构（Husile 等人，2025；Wang 等人，2014）。通过多种合成方法和设计策略（包括机械化学和溶剂热合成以及次级构建单元 (SBU) 工程），已经构建了具有高表面积的高熵 MOFs (HE-MOFs)。高熵 MOFs 和 MOF 衍生材料展示了多样的结构和组成特征。原始的高熵 MOFs 可以采用框架晶体、纳米片和空心结构，而其衍生物可以形成热解衍生的纳米复合材料，所有这些在催化应用中都显示出潜力，因为它们具有协同的多金属位点、增强的电荷转移和可调的纳米结构（Xu 等人，2019；Hu 等人，2021；Qi 等人，2024；Long 等人，2025）。尽管取得了显著突破，但高熵 MOFs 的研究仍处于早期阶段，受阻于合成复杂、金属分布不均和稳定性有限等挑战（Kalmutzki 等人，2018）。高熵材料的可调组成和多金属协同作用为提高放射性碘捕获的吸附能力和选择性提供了一种有前景的策略。然而，目前关于碘吸附的研究主要集中在涉及金属纳米粒子掺杂和单/双金属离子掺入的策略上。例如，Ag+-修饰的 MIL-101 由于 AgI 沉积，吸附能力提高了 12 倍；Cu 纳米粒子掺入 MIL-101 后，通过增强静电相互作用，吸附能力提高至 3.42 g?g-1（Mao 等人，2016；Qi 等人，2018）。除了单金属效应外，双金属系统通过协同机制进一步改善了性能。Mn-Ni-MOF-74 的去除率高于仅含 Mn 的类似物，证实了高亲和力金属（如 Ni）的关键作用（Li 等人，2024a）。同样，Cu/V ?双金属掺杂的碳基材料的碘吸附能力高于其单金属对应物，表明多金属掺入优化了表面性质并增强了结合位点（Yang 等人，2023a）。高熵掺杂对 ZIF-8 中的碘捕获机制和性能的影响尚不清楚，这成为开发先进放射性碘吸附剂的主要障碍。

在先前研究的基础上，本研究通过溶剂热方法合成了高熵 ZIF-8 (HE-ZIF-8)，结合了高熵材料的多组分协同作用和 ZIF-8 的优异吸附性能，代表了 HE-ZIF-8 在碘捕获领域的首次应用，填补了该领域的关键空白。合成并详细表征了一系列熵控制的 ZIF-8 衍生物（低熵、中熵和高熵），系统地研究了熵水平与碘吸附性能之间的关系。通过多种分析技术，阐明了结构演变和吸附机制，为基于组成复杂性的高性能碘吸附剂的设计提供了理论基础。

**材料**
硝酸锌六水合物 (Zn(NO3)2·6H2O, 99.0%)、硝酸镁六水合物 (Mg(NO3)2·6H2O, 99.0%) 和硝酸镍六水合物 (Ni(NO3)2·6H2O, 99.0%) 从 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 购买。硝酸镉四水合物 (Cd(NO3)2·4H2O, 99.99%)、硝酸钴六水合物 (Co(NO3)2·6H2O, 99.99%)、2-甲基咪唑 (2-MIM, 98.0%)、溴化钾 (KBr, ≥99.5%) 和碘 (I2, 99.99%) 从 Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. 购买。

**ZIF-8 衍生物的表征与分析**
图 1a 显示了合成的 Zn-ZIF-8-NT 和 Zn-ZIF-8 样品的 PXRD 图谱。两种样品显示出相似的衍射图谱，与模拟图谱（CCDC#602542）相匹配，证实成功合成了具有立方结构（空间群 I 3m）的纯相钠长石 (SOD) 拓扑（Banerjee 等人，2008）。然而，两种样品之间的相对峰强度和半高宽 (FWHM) 有显著差异，这清楚地反映了 TEA 的影响。

**结论**
高效管理放射性碘仍然是核废料处理中的关键挑战，这推动了高性能吸附剂的迫切需求。在这项研究中，通过多金属掺杂策略合成了一系列 ZIF-8 衍生物，并系统地研究了它们的碘吸附性能，以阐明基于 ZIF-8 的材料的吸附机制。使用三乙胺 (TEA) 作为配体促进剂，改善了 coordination 不良的金属离子的掺入。

**作者贡献声明**
Shuohai Fang：数据整理。
Hui Luo：数据整理。
Changzhong Liao：写作——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、形式分析、数据整理、概念化。
Yisong Zhu：写作——初稿、方法学、研究、形式分析、数据整理。
Wei He：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
Yumei Chen：研究、数据整理。
Pengchao Li：数据整理。
Weichong Long：数据整理。
Ying Zhou：

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。