铁结合的有机碳形成决定了铁在厌氧消化废弃活性污泥过程中的双重作用：一种针对不同阶段的投加策略，旨在提高甲烷的回收率

《Environmental Research》：Iron-bound organic carbon formation governs the dual role of iron in anaerobic digestion of waste activated sludge: A stage-specific dosing strategy for enhanced methane recovery

　　

摘要

铁盐在污泥处理中得到广泛应用，但其在厌氧消化过程中同时促进甲烷生成和固定可生物利用有机碳的双重作用尚未得到充分理解。本研究探讨了FeCl₃的剂量和添加时间对废活性污泥（WAS）厌氧消化过程中甲烷产量、铁结合有机碳（Fe-OC）的形成以及微生物代谢活性的影响。在对照组中，甲烷产量为92.50 mL g^-1 TS，而在添加20 mg g^-1 TS时增加到108.88 mL g^-1 TS；但在添加80 mg g^-1 TS和100 mg g^-1 TS时分别下降到65.33 mL g^-1 TS和54.04 mL g^-1 TS。高剂量的FeCl₃促进了有机碳向固相的显著固定，其中Fe-OC占比高达67.62%（在100 mg g^-1 TS时）。这种大量的碳封存显著限制了底物的生物可利用性，从而影响了甲烷的生成。此外，在消化过程活跃期（第5天）添加铁可产生最高的甲烷产量（147.8 mL g^-1 TS），比对照组增加了73.1%，并且比在第0天和第10天添加铁时分别高出37.4%和58.8%。添加时间的实验表明，在消化过程活跃期添加FeCl₃比在初始阶段或后期添加更为有利。第5天添加铁所取得的甲烷回收率提升得益于Fe-OC形成的减少、微生物群落的优化、甲烷生成菌群的持续存在以及酶促反应和电子转移效率的最大化。本研究为提高WAS中的甲烷回收率提供了实用策略。

引言

活性污泥工艺已被广泛用于市政废水处理超过一个世纪（Chen等人，2024；Zhang等人，2026）。然而，随着废水处理能力的不断扩展，产生了大量的废活性污泥（WAS），给污泥的处理和处置带来了重大的环境和经济挑战（Chen等人，2026）。厌氧消化（AD）被认为是WAS稳定化的最有效和可持续的技术之一，因为它可以同时减少污泥体积并回收以甲烷形式存在的可再生能源（Song等人，2025；Wu等人，2020）。尽管如此，WAS的厌氧消化往往转化效率不尽如人意（Pang等人，2025；Xu等人，2022）。因此，提高有机物转化率和甲烷回收率仍是提升AD性能的主要挑战。

基于铁的材料，包括铁盐、零价铁和铁氧化物，作为提高AD效果的添加剂引起了广泛关注（Baek等人，2019；Wei等人，2018；Xu等人，2025；Xu等人，2024）。先前的研究表明，铁的添加可以通过多种途径提高甲烷产量。在水解过程中，铁可以降低污泥颗粒与水解酶之间的界面能障碍，从而提高底物的可利用性和有机物的降解（Cheng等人，2022；Cheng等人，2021）。铁的补充还可以丰富参与有机物降解的异化铁还原细菌，并促进直接的种间电子转移（DIET），从而加速甲烷生成（Liu等人，2025；Xu等人，2024）。此外，通过Fe(III)还原生成的Fe(II)可以作为重要的微量营养素，刺激与厌氧代谢和甲烷生成相关的关键酶的合成和活性（Baek等人，2019；Shrestha等人，2019；Wu等人，2023）。总的来说，这些机制突显了铁在促进厌氧消化中的积极作用。

然而，过量添加铁通常会抑制AD的性能并降低甲烷产量（Xu等人，2026；Yang等人，2024；Zhang等人，2024）。先前的研究主要将这种抑制作用归因于颗粒有机物的凝聚、Fe(III)-还原微生物与甲烷生成菌之间的电子竞争，以及由于铁诱导的碳酸盐沉淀而减少的溶解CO₂的可用性（He等人，2021；Lin等人，2017；Wang等人，2024）。尽管这些机制提供了关于铁抑制作用的重要见解，但它们主要关注微生物竞争、无机碳转化和颗粒有机物的聚集。相比之下，溶解有机物（DOM）的命运——作为酸生成和甲烷生成的直接碳源——却较少受到关注。

DOM含有丰富的反应性功能团，如羧基、羟基和酚基，这些基团可以通过配位、吸附和共沉淀过程与Fe(II)和Fe(III)发生强烈相互作用（Li等人，2023a；Shen等人，2025；Song等人，2025；Wang等人，2023）。这些相互作用可能会固定可溶性有机碳并形成铁结合有机碳（Fe-OC），从而降低底物对发酵和甲烷生成微生物的生物可利用性。类似于在土壤和沉积物中发现的碳稳定机制（Hemingway等人，2019；Lalonde等人，2012；ThomasArrigo等人，2023），这些相互作用也可以将可溶性碳固定为Fe-OC，使其免受微生物的降解（Chu等人，2026）。因此，Fe-OC的形成可能是过量铁添加抑制甲烷生成的一个被忽视的途径，因为它减少了可利用的有机碳的数量。

在AD过程中，Fe(III)的还原会产生次生铁矿物（Hu等人，2023；Hu等人，2022；Sun等人，2023a）。这些新形成的铁相可能通过吸附、配位和共沉淀进一步促进有机碳的稳定。此外，在整个消化过程中DOM的释放量会有很大变化。因此，铁的添加时间可能会显著影响Fe-OC的形成及其对甲烷产量的影响。在DOM释放量大的时期过量添加铁可能会增强有机碳的固定，而在更合适的消化阶段添加铁则可以最大化其对微生物代谢和电子转移的有益效果，同时减少不必要的碳封存。因此，铁的剂量和添加时间预计将在决定铁对厌氧消化性能的整体影响中起着关键作用。

基于这一假设，本研究系统地探讨了铁的剂量和添加时间对WAS厌氧消化过程中甲烷产量的影响，特别关注Fe-OC的形成及其与甲烷生成的关系。具体目标包括：（i）评估铁剂量对污泥溶解和甲烷产量的影响；（ii）表征Fe-OC的形成并阐明其与甲烷产量的关系；（iii）优化铁的添加策略，以在最小化铁诱导的有机碳固定的同时提高甲烷回收率。

章节片段

原料和接种物

WAS从一家市政废水处理厂收集，并通过40目筛网去除大颗粒杂质。经过12小时的重力沉降后，上层清液被倾倒出来得到浓缩污泥，浓缩污泥在4°C下储存备用。浓缩污泥的总固体含量为26.38 ± 0.53 g/L，挥发性固体含量为14.46 ± 0.32 g/L。厌氧接种物来自我们实验室操作的一个中温污泥消化器。

批次厌氧消化实验

生化甲烷潜力（BMP）测试

铁剂量调节甲烷产量和Fe-OC积累

图1展示了FeCl₃剂量对WAS厌氧消化过程中甲烷产量和Fe-OC形成的影响。与对照组（92.50 mL g^-1 TS）相比，添加20 mg g^-1 TS的铁剂量显著提高了甲烷产量至108.88 mL g^-1 TS，增长了17.71%。这一结果与先前的研究一致，表明适度的铁补充可以促进水解、电子转移和甲烷生成活性（Baek等人，2019）。然而，甲烷

结论

本研究表明，在WAS的厌氧消化过程中，FeCl₃的添加以剂量和时间依赖的方式调节甲烷产量。20 mg g^-1 TS的适度铁剂量使甲烷产量增加了17.71%，而过量添加铁则由于Fe-OC的形成增加和有机碳生物可利用性的降低而抑制了甲烷生成。Fe-OC的积累与甲烷产量呈负相关，表明铁介导的碳固定是甲烷生成的重要机制

CRediT作者贡献声明

Feifei Chu：撰写——初稿，研究，数据分析，概念化。Zhaofu Liu：方法学，研究，数据分析，概念化。Fangmei Cheng：方法学，研究，数据分析，概念化。Xiaomeng Zhang：研究，数据分析。Liyan Wei：方法学，研究。Xinhou Zhang：方法学，研究。Yun Chen：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来改进语言。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42077292和52000107）的支持，以及拉萨市重大科技项目（LSKJ202543）和安徽建筑大学环境污染控制与资源回收安徽省重点实验室的支持（2024EPC02）。

Feifei Chu|Zhaofu Liu|Fangmei Cheng|Xiaomeng Zhang|Liyan Wei|Xinhou Zhang|Yun Chen|Lei Zhao|Fei Yang|Nan Shen

中国吉利江大学管理科学与工程学院（质量与标准化学院），杭州，310018，中华人民共和国