富里酸对Fe(II)介导的负载Cr(VI)的鳞铁矿转化的解耦效应：增强了Cr的固定作用，且这种效果与矿物本身的转化无关

《Environmental Pollution》：Decoupling effect of fulvic acid on Fe(II)-mediated transformation of Cr(VI)-loaded lepidocrocite: Enhanced Cr immobilization independent of mineral transformation

　　

摘要

六价铬（Cr(VI)在氧化铁上的固定通常被认为依赖于Fe(II)介导的矿物转化。富里酸（FA）在自然环境中普遍存在，并会干扰界面反应，但其对矿物演变和Cr固定之间的调控作用仍不甚清楚。本研究通过批量实验、光谱表征和顺序萃取，探讨了在厌氧条件下Fe(II)介导的负载Cr(VI)的鳞铁矿（LepCr）的转化过程。结果证实，在所有Fe(II)修正系统中，Cr(VI)均完全还原为Cr(III)，且没有二次释放。FA对矿物转化具有浓度依赖性效应，矿物转化和Cr固定部分脱耦：低浓度FA（12 mg/L）通过分子桥接促进鳞铁矿向赤铁矿的转化，而高浓度FA（86 mg/L）显著抑制了矿物重结晶。值得注意的是，Cr固定途径随着FA剂量的不同而显著变化：在低FA水平下，Cr固定主要与矿物转化相关；而在高FA系统中，主导途径转变为FA-Cr(III)的界面络合。尽管矿物转化受到抑制，但高FA使不可提取Cr的比例从25%增加到54%，增强了Cr的固定效果。这些结果表明，可以在减少对矿物转化依赖性的同时实现高效的Cr固定，其中FA-Cr(III)络合和Cr(III)-Fe(III)界面钝化起主导作用。FA在固液界面的同步重新分布进一步增强了Cr的隔离效果。这项工作阐明了矿物转化与Cr固定之间的脱耦机制，为优化富含有机污染环境中的Cr固定策略提供了机理基础。

引言

六价铬（Cr(VI)因其高毒性和强流动性而被列为优先控制的重金属污染物（Luo等人，2023；Peng等人，2025）。它在水溶液中的高溶解度和流动性使其容易进入水体和土壤，并通过食物链积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Ertani等人，2017）。国际癌症研究机构（IARC，1990）将Cr(VI)归类为1类人类致癌物，其对用于饮用水供应的含水层的污染是一个重大的公共卫生问题（Beaumont等人，2008）。将Cr(VI)还原为低毒性的稳定Cr(III)是控制其环境风险的关键方法（Barrera-Díaz等人，2012）。氧化铁资源丰富、成本低廉且反应性强，能够有效吸附Cr(VI)并推动其界面还原（Fan等人，2023；Li等人，2022）。

氧化铁还通过其形成和转化过程对共存重金属的环境命运起着重要作用（Huang等人，2026；Li等人，2025）。Fe(II)驱动亚稳态氧化铁向更稳定的相（如赤铁矿、磁铁矿）的转化（Frierdich等人，2012；Hansel等人，2005），从而影响Cr的形态和迁移性（Choppala等人，2022）。具体而言，这种转化通过表面络合、共沉淀或晶格替代等方式促进Cr(III)掺入新生成的矿物结构中（Buerge和Hug，1999；Yao等人，2022；Zhao等人，2023）。例如，Loyaux-Lawniczak等人（2000）发现，通过绿色锈蚀还原铬酸盐生成的Cr(III)被隔离在新形成的水菱铁矿结构中。Choppala等人（2022）证明，在Fe(II)诱导的Cr(VI)替代的施韦特曼石转化过程中，Fe(II)还原了共存的Cr(VI)并形成了钝化的Cr(III)-Fe(III)氢氧化物相。这些研究表明，长期以来人们认为Cr固定与铁矿物转化紧密相关，但在复杂条件下，特别是在溶解有机物（DOM）存在的情况下，这一观点尚未得到充分验证。

富里酸（FA）作为天然有机物的主要成分，含有丰富的羧基、酚羟基和羰基（Pédrot等人，2010）。在环境相关条件下，FA常与氧化铁、Fe(II)和Cr(VI)共存，其存在会显著影响上述Cr(VI)还原和固定的效率和环境稳定性（Yao等人，2024；Zhang等人，2023）。它可以在矿物-水界面反应中充当电子穿梭剂、络合剂或表面改性剂，影响Fe(II)的吸附、电子转移和矿物重结晶（Avneri-Katz等人，2017；Dong等人，2023）。FA对铁氧化物介导的污染物界面行为表现出典型的浓度依赖性调控效应（Kleber等人，2015；Yao等人，2024）。例如，Zhang等人（2023）报告称，FA对水菱铁矿-FA复合物吸附和还原Cr(VI)的影响取决于C/Fe的摩尔比。Yao等人（2024）发现在Fe(II)和FA介导的Cr(III)含施韦特曼石转化过程中，Cr可以掺入鳞铁矿或赤铁矿的晶格中。然而，大多数现有研究关注矿物转化和Cr固定之间的同步变化（Agrawal等人，2009；Luo等人，2023），很少考虑这两种过程可能独立进行。目前尚不清楚Cr是否可以在不依赖矿物转化的情况下稳定固定，以及FA浓度如何调节Cr固定途径的转变。上述研究表明，在某些条件下（如无FA或低FA水平），矿物转化和Cr固定确实存在耦合。然而，这种耦合不是普遍的。如前所述，一些研究表明，Cr可以通过表面络合或钝化实现固定，而不需要显著的矿物重结晶。例如，Fendorf等人（2000）证明，Cr(VI)在氧化铁表面的还原会导致表面沉淀物或内部络合物的的形成，而不会发生明显的相变。类似地，Peterson等人（1997）报告称，Cr(III)通过还原沉淀在磁铁矿上形成钝化层，有效隔离了Cr而不改变整体矿物结构。尽管如此，仍不清楚有机物浓度，特别是FA，如何调节这两种根本不同的固定途径之间的转变：传统的矿物转化耦合途径与表面络合和钝化途径。这一知识空白是本研究的重点。

本研究选择了鳞铁矿（γ-FeOOH）作为代表性的亚稳态氧化铁材料（Li等人，2022）。基于此背景，使用LepCr作为理想模型，探讨FA在厌氧条件下对Fe(II)介导的矿物转化、Cr形态演变和FA重新分布的浓度依赖性效应。本研究旨在：（1）揭示FA浓度调节的矿物转化和Cr固定之间的解耦关系；（2）量化Cr和FA在可溶、可提取和不可提取组分中的分配；（3）阐明在高FA条件下减少矿物重结晶依赖性的Cr固定机制。这项工作为有机物调节下的重金属固定提供了新的见解，并为复杂废水和土壤系统中的Cr修复提供了机理基础。

章节片段

鳞铁矿的合成

按照既定方法（Lewis等人，1986），通过曝气-氧化-水解-沉淀步骤合成了纯鳞铁矿（标记为Lep）。沉淀物随后经过洗涤、冷冻干燥、筛选（通过200目筛网），并密封保存以备使用。LepCr的制备方法是：将纯Lep（1 g/L）悬浮在含有0.4 mM CrO₄^2-和0.01 M NaCl的背景溶液中，pH值为5（25°C，180 rmp），持续24小时。悬浮液离心后，固体成分用

晶体结构和形态变化

在Fe(II)和富里酸（FA）共存的情况下，使用一系列光谱技术表征了LepCr的转化产物。初始的LepCr表现出鳞铁矿的特征X射线衍射（XRD）峰和红外（IR）吸收带，表明Cr(VI)的负载并未改变鳞铁矿的晶体结构（图S1）。经过12天的反应后，无Fe(II)对照组（图1a）未观察到显著变化，而所有

结论

本研究揭示了FA浓度对Fe(II)介导的LepCr系统中Cr(VI)固定的调控机制。主要发现总结如下：（1）Fe(II)在矿物表面的吸附是启动和促进鳞铁矿转化的关键驱动力；（2）FA对该转化过程表现出浓度依赖性的“低促进、高抑制”效应：低浓度FA吸附在矿物表面，协助Fe(II)结合和电子

CRediT作者贡献声明

杨燕：研究，数据分析。蔡立淼：研究，概念化。姚倩：资金获取，数据整理。唐志：概念化。张兵：写作－审稿与编辑，软件使用，资金获取。潘文武：方法学研究，研究，数据整理。范聪：写作－初稿，方法学研究，资金获取。金晓飞：写作－审稿与编辑，方法学研究，资金获取。金晓虎：资金获取，数据分析。卢凤兰：

未引用参考文献

Chen和Sparks，2018；Flores-Velez等人，1995；Frierdich和Catalano，2012；IARC关于铬和镍的研究及焊接，1990；Leenheer和Croué，2003；Lewis和Farmer，1986；Noda和Ozaki，2005；Williams和Scherer，2004。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能构成利益冲突：姚倩、金晓飞、李晓飞报告获得了中国国家自然科学基金的支持。张兵获得了重庆市人才引领创新与创业保障技术项目的支持。范聪获得了重庆市自然科学基金项目的支持。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（项目编号42377215、42307278、42407367）、重庆市人才引领创新与创业保障技术项目（CQYC202203091297）、重庆市自然科学基金项目（CSTB2025NSCQ-GPX0126）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110359）、重庆市教育委员会的科学研究项目（KJQN202400824）。

Cong Fan|Pan Wenwu|Cai Limiao|Yang Yan|Yao Qian|Jin Xiaohu|Li Xiaofei|Guo Chuling|Lu Fenglan|Zhang Bing|Dang Zhi

重庆科技与商业大学智能制造服务国家研究中心，中国重庆市400067