π共轭驱动的三嗪基和七嗪基 COF@ZnIn?S? 异质结的体相与界面电荷调控用于高效铀去除

《Environmental Research》：π Conjugation Driven Bulk and Interfacial Charge Modulation in Triazine Based and Heptazine Based COF@ZnIn 2S 4 Heterojunctions for Efficient Uranium Removal

　　

摘要：

共价有机框架 (COFs) 中有限的 π 共轭通常限制了光催化的激子扩散和活性位点暴露。为了解决这一问题，通过席夫碱缩合合成了一种基于七嗪的给体 - 受体 COF (TPc)，并与 ZnIn₂S₄ (ZIS) 耦合构建 TPc@ZIS 异质结，采用基于三嗪的 TPa@ZIS 作为对照材料。TPc 核心的扩展 π 共轭不仅缩小了带隙并增强了可见光吸收，还有助于与 ZIS 形成丰富的界面 Zn-N 键。这种独特的结构建立了协同双调控，分子内 D-A 框架构造了用于体相电荷分离的内建电场，而界面 Zn-N 键加强了 S 型异质结，共同实现了高效的电荷分离和转移。因此，在挑战性条件下 (100 ppm, pH ～5)，TPc@ZIS 的铀去除率几乎是 TPa@ZIS 的两倍，并且在 50 ppm 时达到高达 98.2% 的去除率，优于大多数此前报道的在类似条件下的光催化剂。这项工作表明，扩展的 π 共轭同时放大了用于体相电荷分离的分子内 D-A 极化和用于异质结电荷转移的界面 Zn-N 耦合，建立了一种用于高性能光催化铀去除的协同双调控策略。

引言

铀，一种核能的关键资源，提出了可持续获取和放射性废水修复的双重挑战，两者对于能源安全和环境安全都至关重要。(Liu 等，2024) 光催化将可溶性铀转化为不溶性物质提供了一条有前景的途径，利用太阳能进行高效去除而不产生二次化学消耗。这种光催化策略的有效性取决于开发具有高效电荷分离和定向电子转移的催化剂，其中活性成分的结构调节在驱动 UO₂²⁺ 转化中起着决定性作用。因此，当前研究优先考虑这些活性成分的分子水平设计。然而，缺乏明确的设计原理将特定的结构特征（如共轭程度和配位位点）与增强的界面电荷转移和铀去除动力学联系起来，这阻碍了高性能光催化系统的定向开发。(Jin 等，2022)

共价有机框架 (COFs) 因其可调节的结构、扩展的光吸收和可裁剪的电子特性而作为光催化剂引起了广泛关注。(Wang 等，2020) 特别是，由富电子给体和缺电子受体构成的给体 - 受体 (D-A) COFs 可以促进分子内电荷转移，使其成为光催化反应的有吸引力平台。(Jiao 等，2021) 受体单元的 π 共轭程度是控制 D-A COFs 电子结构和电荷分离行为的关键参数。(Liu 等，2022) 三嗪和七嗪是两种典型的富氮杂环受体，作为探测共轭程度与电荷动力学之间关系的理想模型系统。它们都被广泛应用于 COF 合成，但具有本质上不同的 π 共轭景观。与紧凑的三嗪环相比，七嗪较大的稠环结构提供了更扩展的 π 离域和更高的氮密度，为研究共轭如何调节电荷行为提供了清晰的结构对比。最近基于三嗪和七嗪的 COFs 研究证明了它们在析氢、CO₂ 还原和有机转化中具有前景的光催化活性，含有七嗪的 COFs 通常由于其更宽的共轭而表现出增强的可见光吸收和改善的电荷分离。(Shao 等，2023) 扩展的共轭通过提供更离域的路径加速了沿 COF 框架的电子传输，而更高的氮密度引入了额外的配位位点，这些位点在结合半导体时可以作为界面电荷转移通道。然而，大多数研究侧重于孤立 COFs 或简单复合材料的性能，而直接将受体共轭程度与基于 COF 的异质结中的界面电荷分离动力学联系起来系统比较仍然稀缺。特别是，受体单元的 π 共轭程度如何调节 COF 半导体混合系统中的定向电荷转移仍然不清楚，这阻碍了用于铀去除的高性能光催化组件的理性设计。(Fauzi 等，2022; Li 等，2023)

为此，在一个定义明确的异质结系统内的系统研究是必不可少的。ZnIn₂S₄ (ZIS)，一种可见光响应的层状半导体，因其合适的带隙和高电子迁移率而被广泛用作构建异质结的组件。(Wang 等，2021; Zheng 等，2026b) 最近的研究表明，通过界面配位键将 COFs 与 ZIS 集成可以有效地促进电荷分离并增强各种反应的光催化活性。(Chen 等，2026; Khan 等，2022; Yang 等，2023) 然而，现有研究主要侧重于优化异质结架构或 COF 的一般结构特性，对于 COF 受体单元的 π 共轭程度如何控制界面键合强度以及由此产生的电荷分离和转移效率的基本研究尚未探索。

为了阐明受体共轭程度对电荷分离和光催化 U(VI) 去除的影响，合成了两种 D-A COFs（基于三嗪的 TPa 和基于七嗪的 TPc，具有相同的给体单元）并与 ZIS 耦合构建 TPa@ZIS 和 TPc@ZIS 异质结。此前报道的 TPa@ZIS 在本比较研究中作为基准参考。(Zheng 等，2026a) 如图 1 所示，与三嗪单元相比，七嗪核心的扩展 π 共轭提供了更大的电子接受位点密度。这导致了 TPc@ZIS 异质结内形成更丰富和更强的界面 Zn-N 键。系统表征和 DFT 计算证实，这种优化的界面加强了内建电场 (IEF) 并显著加速了 S 型电荷转移。因此，TPc@ZIS 在一系列挑战性条件下提供了显著增强的铀去除性能。在可见光和 50 ppm 的初始 U(VI) 浓度下，TPc@ZIS 在 60 分钟内达到 98.20 % 的去除效率，优于 TPa@ZIS (96.69 %)。更值得注意的是，在 100 ppm 的较高浓度下，TPc@ZIS 保持 82.83 % 的去除率，几乎是 TPa@ZIS (46.83 %) 的两倍。在弱酸性介质 (pH 5.0-5.5) 中，TPc@ZIS 保持 81-87.55 % 的去除率，显著超过了 TPa@ZIS 观察到的 43.12-57.25 %。这项工作表明，扩展的 π 共轭同时放大了用于体相电荷分离的分子内 D-A 极化和用于异质结电荷转移的界面 Zn-N 耦合，建立了一种用于光催化铀去除的协同双调控策略。

章节摘要

实验所需的试剂和材料

有关材料和试剂的详细信息可在补充信息中找到。

TPc 和 TPa COF 的制备

TPc 是在氮气下用 0.4 mmol 2,4,6-三羟基苯 -1,3,5-三羧醛 (Tp,) 和 0.4 mmol 三聚氰胺在 5 mL 二甲基亚砜 (DMSO) 中合成的。混合物在 120 ^°C 下加热十小时，随后在 150 ^°C 下再加热 36 小时。将所得固体分离，用 CH₃OH、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、C₂H₅OH 和水彻底洗涤，最后真空干燥

形貌和结构表征

首先通过扫描电子显微镜 (SEM) 对制备的 TPa@ZIS 和 TPc@ZIS 异质结的微观结构进行表征。如图 1 所示，ZIS 显示出由纳米片组装而成的分级 3D 花状结构 (图 S1a)，而纯 TPc 和 TPa COFs 同样显示出纤维束聚集 (图 S1b–c)。(Yuan 等，2025; Zheng 等，2025a) 耦合后，在两种复合材料中，最初平整的 ZIS 表面变得明显粗糙，COF 锚定在 ZIS 上。

结论

总之，针对调节 π 共轭程度以提高基于 COF 的光催化异质结性能，我们构建了两个 COF/ZIS 异质结系统 (TPc@ZIS 和 TPa@ZIS)，并系统阐明 π 共轭程度是控制界面电荷动力学和最终光催化性能的核心因素。TPc@ZIS 的优越性能源于七嗪核心的扩展 π 共轭，它同时提供了更窄的能带

CRediT 作者贡献声明

邱海威：写作 - 初稿，可视化，验证，软件，调查，数据管理。 郑志健：写作 - 审查和编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，概念化。 董志民：写作 - 审查和编辑，项目管理，方法论，形式分析，概念化。 张志宾：写作 - 审查和编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取。 刘云海

未引用参考文献

Wang 等，2024; Wang 等，2022; Wang 等，2024; Wang 等，2025。

竞争利益声明

没有需要声明的冲突。

缩写：

不适用

伦理批准和参与同意：

不适用

出版同意：

不适用

支持数据的可用性：

所有数据均在正文或补充材料中可用。当前研究期间使用和/或分析的数据集可通过合理请求从通讯作者处获得。

竞争利益

没有需要声明的冲突。

资助

这项工作得到了 国家自然科学基金 (22666005, 22466005, 22276030) 的财政支持。江西省自然科学基金 (20252BAC240308, 20252BAC220021, 20252BAC200025)。

竞争利益声明

没有需要声明的冲突。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 (22666005, 22466005, 22276030) 的财政支持。江西省自然科学基金 (20252BAC240308, 20252BAC220021, 20252BAC200025)。

邱海威 | 郑志健 | 王宏义 | 张伟伟 | 叶子方 | 王智安 | 刘冬燕 | 董志民 | 张志宾 | 刘云海

华东理工大学，国家铀资源勘查、开采与遥感探测重点实验室，中国南昌 330013