铝土矿残渣回收铝铁耦合CO2封存的低温焙烧-碳酸化集成工艺

《Environmental Technology & Innovation》：An integrated process for the recovery of aluminum and iron from bauxite residue coupled with CO 2 sequestration via low-temperature roasting and carbonation

　　

铝土矿残渣是氧化铝生产过程中产生的高碱性副产物，在全球范围内构成重大环境挑战。本研究提出了一种对铝土矿残渣进行综合处理的集成工艺，将回收有价金属（Al和Fe）与CO₂封存相耦合。该工艺包括：使用硫酸氢铵对铝土矿残渣进行低温焙烧，随后进行水浸出，从浸出液中依次回收Al和Fe，以及浸出渣的碳酸化。在优化的焙烧条件（硫酸氢铵用量为理论量的1.8倍，400°C，90分钟）和浸出条件（95°C，液固比3 mL/g，60分钟）下，Al和Fe的提取效率分别达到95.9%和98.6%。通过结晶，Al以铵明矾形式从浸出液中选择性回收。在优化条件下重结晶后，重结晶效率达到89.3%，Fe杂质含量低至0.068 wt.%。随后，铁以富铁产品（42.06 wt.% Fe）形式沉淀，沉淀效率>99.99%。使用(NH₄)₂CO₃对浸出渣进行碳酸化，碳酸化效率达到96.28%，CO₂封存容量为每1000 kg铝土矿残渣封存100.61 kg CO₂。该工艺还有效去除了钠（从原铝土矿残渣中的6.31 wt.%降至碳酸化渣中的0.09 wt.%），使渣适用于建筑材料或土壤改良。回收的硫酸盐可作为焙烧剂循环用于后续铝土矿残渣处理。这种集成方法为铝土矿残渣的可持续管理提供了一种有前景的循环经济策略，将金属回收与有效CO₂封存相结合。

铝土矿残渣（bauxite residue，氧化铝生产过程中产生的高碱性固体废渣）是制约氧化铝工业可持续发展的重大环境瓶颈，全球累计堆存量已超过40亿吨，且每年仍以约1.8亿吨的速度增加。该残渣富含Al、Fe、Ca、Na等有价元素，但传统处理技术难以同时实现金属回收与CO₂封存。另一方面，CO₂作为主要温室气体，其减排技术已成为研究热点。利用工业废渣进行间接矿物碳酸化封存CO₂，可在温和条件下实现较高的反应效率，并可回收有价组分，具有经济和环境双重效益。针对上述问题，研究人员提出了一种集成工艺，通过硫酸氢铵低温焙烧、水浸、金属选择性回收和浸出渣碳酸化的耦合，旨在同时提取Al和Fe、脱除碱金属并封存CO₂。该研究发表于《Environmental Technology》。

在技术方法上，原料铝土矿残渣采自中国贵州省某拜耳法氧化铝厂，经105°C干燥、研磨并筛分至小于74 μm。研究采用的主要方法包括：利用HSC Chemistry软件进行热力学计算，评估焙烧反应的可行性；采用热重-差热分析（TG-DTG）研究混合物热分解行为；通过硫酸氢铵低温焙烧-水浸将Al、Fe、Ca、Na转化为可溶性硫酸盐或硫酸钙；采用冷却结晶和氢氧化物沉淀顺序回收浸出液中的Al和Fe；利用碳酸铵对浸出渣进行碳酸化转化；使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对物相、形貌和化学组成进行表征。

研究结果与讨论部分如下。

**3.1 热力学与热分解分析**：通过计算各潜在焙烧反应的吉布斯自由能变化，发现Na₂O和CaO在宽温度范围内可与硫酸氢铵自发反应，而Fe₂O₃和Al₂O₃的反应需适当升温。TG-DTG曲线显示焙烧过程存在四个失重阶段，分别对应自由水蒸发、硫酸氢铵分解及与残渣反应、硫酸盐产物分解，据此确定了硫酸氢铵理论用量。

**3.2 焙烧和水浸条件对Al和Fe提取效率的影响**：单因素实验表明，增加硫酸氢铵用量、提高焙烧温度和延长保温时间均可显著提高Al和Fe的提取效率。在优化条件下（用量为理论量1.8倍、400°C、90 min），Al和Fe提取率分别达95.9%和98.6%。水浸条件优化为95°C、液固比3 mL/g、60 min。XRD分析证实，焙烧温度达到400°C后，焙烧产物主要为NH₄Al(SO₄)₂、NH₄Fe(SO₄)₂和CaSO₄，浸出渣中Al、Fe物相完全消失。

**3.3 浸出液中Al和Fe的分离回收**。**3.3.1 以铵明矾形式回收Al**：依据铵明矾（NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O）与铁铵矾溶解度的显著差异，通过5°C冷却结晶6 h获得粗铵明矾，Al结晶效率为88.46%，但含Fe 2.62 wt.%。重结晶优化后（初始Al³⁺浓度30 g/L、pH 2.0、15°C），Al回收效率达89.3%，Fe含量降至0.068 wt.%，XRD和SEM-EDS确认产物为纯相NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O。**3.3.2 回收Fe和硫酸盐**：将富铁溶液用氨水调节pH，当pH≥4.0时Fe沉淀效率>99.99%，所得富铁产品含Fe 42.06 wt.%。沉淀后溶液蒸发结晶回收的硫酸盐主要为(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₃H(SO₄)₂和Na₂SO₄，可循环用作焙烧剂。

**3.4 浸出渣碳酸化转化用于CO₂封存**：浸出渣主要物相为CaSO₄·2H₂O和CaSO₄。以(NH₄)₂CO₃为碳源进行碳酸化，优化条件为CO₃^2-/Ca²⁺摩尔比1.1、30°C、60 min，碳酸化效率达96.28%，对应每1000 kg铝土矿残渣封存100.61 kg CO₂。XRD显示碳酸化渣以方解石为主，同时存在无定形SiO₂。残渣中S含量从13.78 wt.%降至0.55 wt.%，Na含量从6.31 wt.%降至0.09 wt.%，实现了有效脱碱，所得碳酸化渣可用于建筑材料和土壤改良。

**3.5 工艺评价与比较**：与高温还原法、硫酸铵焙烧法、盐酸间接碳酸化法和直接碳酸化法等现有技术相比，本集成工艺在温和条件下同时实现有价金属回收和CO₂封存，避免了高能耗、二次废渣和高盐废水等问题，具有更好的环境可持续性和经济可行性。

**讨论**：碳酸化转化过程由CaCO₃与CaSO₄溶解度的显著差异驱动，使浸出渣中的钙硫酸盐连续转化为稳定的碳酸钙。温度过高会导致碳酸铵分解，降低碳酸化效率。通过工艺集成，回收的硫酸盐可循环作为焙烧剂，碳酸化渣可作为建材或土壤改良剂，实现了全流程的试剂再生与废渣资源化。

**结论**：本研究开发了一种集成工艺，通过硫酸氢铵低温焙烧、水浸、Al和Fe顺序回收以及浸出渣碳酸化，实现对铝土矿残渣的综合处理。在优化条件下，Al和Fe的提取效率分别为95.9%和98.6%。Al以铵明矾形式结晶回收，重结晶后回收效率为89.3%，Fe杂质含量低至0.068 wt.%；Fe在pH≥4.0时沉淀效率>99.99%，产品含Fe 42.06 wt.%。浸出渣碳酸化效率为96.28%，CO₂封存容量为100.61 kg/1000 kg残渣，同时将S含量降至0.55 wt.%、Na含量降至0.09 wt.%。碳酸化渣主要由方解石和无定形SiO₂组成，可用于建材和土壤改良；回收的硫酸盐可循环用作焙烧剂。该集成工艺实现了高效金属回收、CO₂封存和试剂再生，为铝土矿残渣的可持续管理提供了一条有前景的循环经济路径。