塑料作为一类重要的聚合物材料，传统上来源于化石资源[1]，因其多功能特性而广泛应用于医疗器械中[2]。其中，聚氯乙烯（PVC）是最为常用的塑料之一，因其柔韧性和可加工性而在输液袋和输液管等医疗器械中得到广泛应用。然而，PVC需要邻苯二甲酸酯类增塑剂才能实现上述性能，而增塑剂的析出已被证实会对健康造成风险[2]。这催生了对兼具韧性、阻隔性能和可加工性的非PVC替代材料的迫切需求，尤其是在全球减少碳排放和降低化石依赖的努力加速向生物基聚合物过渡的背景下。尽管生物基材料有望降低塑料的碳足迹，但受成本和性能障碍的影响，其市场渗透率仍然有限[3]。然而，医疗器械领域提供了一个独特的机会，在此领域，消除有毒增塑剂的监管压力可以为采用具有优异性能的新型材料提供合理依据。
在众多新兴生物基单体中，2,5-噻吩二甲酸（TDCA）作为一种刚性芳香族二元酸，由己二酸和亚硫酰氯合成，引起了越来越多的关注[4]、[5]、[6]、[7]。由于己二酸可由葡萄糖酸或粘康酸制备，这使得生物基TDCA的生产成为可能。从分子结构角度来看，噻吩环的共振能和偶极矩介于苯环和呋喃环之间，赋予其独特的电子特性[8]。与基于对苯二甲酸（PTA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的聚酯相比，基于TDCA的聚酯研究历史相对较短。尽管如此，现有研究表明，基于TDCA的聚酯在下一代食品包装应用中具有巨大潜力[8]。例如，已有研究探讨了用刚性单体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO）改性聚(乙烯2,5-噻吩二甲酸酯)（PETh）[9]。分析表明，引入CBDO显著提高了材料的热阻性，使玻璃化转变温度（Tg）从PETh的65.3°C升高至含42 mol% CBDO的共聚聚酯的85.3°C，同时也改善了其气体阻隔性能。但断裂伸长率有所降低。在另一项研究中，PETh用刚性呋喃基单体呋喃-2,5-二甲酸二甲酯（DMFD）进行了改性[10]。研究发现，引入19 mol%呋喃基单体后，氧阻隔性能达到了PET的5.4倍。关于用TDCA部分替代PET中石油来源的PTA的研究表明，所有所得聚酯均表现出较高的力学性能，但未对其阻隔性能进行详细分析[11]。Wang等人的研究旨在了解TDCA对聚(丁二醇2,5-呋喃二甲酸酯)（PBF）性能的影响，发现TDCA可以在PBF体系中赋予增韧效果[12]。此外，当聚(丁二醇2,5-噻吩二甲酸酯)（PBTh）与4,4'-联苯二甲酸二甲酯共聚时，联苯结构的引入增强了链刚性，从而改善了阻隔性能[13]。
用柔性单体改性聚合物的传统策略是降低聚合物链的整体刚性，通常可以增强韧性。在1,4-环己烷二甲醇（CHDM）与PETh的共聚中[14]，发现TDCA中的148°键角阻碍了噻吩环的翻转运动，导致PETh的断裂伸长率较低（约24%）。当生物基单体1,5-戊二醇（PeDO）与PETh共聚时[15]，观察到断裂伸长率随PeDO含量的增加而逐渐提高。Li等人的研究[16]表明，二乙二醇（DEG）的存在可以改善PBF的气体阻隔性能（与PBAT相比），尽管大量引入可能会限制其作为包装膜的应用。相关研究进一步探讨了DEG中非羟基氧杂原子对FDCA基聚酯性能的影响[17]。具体而言，聚(戊二醇呋喃二甲酸酯)（PPeF）和聚(二乙二醇呋喃二甲酸酯)（PDEF）的比较表明，PDEF表现出更优的气体阻隔性能。文献报道[26]指出，当DEG与PBF共聚时，在DEG含量为80 mol%时获得最佳的氧阻隔性能。然而，断裂伸长率从364.3%急剧下降至3.9%。DEG与PEF的共聚[18]被发现可以改善所得聚(乙二醇-共-二乙二醇2,5-呋喃二甲酸酯)（PEDF）共聚聚酯的力学性能、透明度和阻隔性能。Meng等人[19]也发现，当DEG单元含量低于58 mol%时，PEDF共聚物表现出更高的氧阻隔性能（与PET相比）。Li等人[20]仅以FDCA和EG为原料，利用EG的醚化副反应生成DEG，成功合成了具有PEDF结构的聚(醚-酯)。当DEG含量≤20 mol%时，PEDF表现出更为优异的氧阻隔性能。这项研究表明，少量醚键的引入可能产生与聚合物主链上极性基团的特定分子间相互作用，显示出同时增强韧性和阻隔性能的潜力。
二乙二醇（DEG）是一种商业化成熟的化工原料，具有供应充足、成本适宜的特点。从技术角度来看，DEG可以从生物质资源中合成。基于此，本工作以2,5-噻吩二甲酸二甲酯（DMTD）和乙二醇（EG）为主要成分，通过熔融缩聚将少量柔性共聚单体DEG（掺入量为3～29 mol%）引入聚(乙烯2,5-噻吩二甲酸酯)（PETh）的主链中，设计并合成了一系列聚(乙烯-共-二乙二醇噻吩二甲酸酯)（PEDTh）无规共聚聚酯。本研究系统考察了少量DEG单元引入对PETh聚酯性能的影响，特别关注对气体阻隔性能的影响及其内在机理。自由体积分数（FFV）分析阐明了阻隔性能随DEG含量增加而单调下降的变化规律。本研究展示了一种刚性-柔性协同策略，用于开发兼具高韧性和高阻隔性的部分生物基共聚聚酯，有望作为医疗器械中PVC的替代材料。
