利用基于主客体与氢键相互作用的聚合物粘结剂增强硅负极的稳定性：客体连接链长度的微小变化是否重要？

《European Polymer Journal》：Enhancing the stability of silicon anodes using polymer binders based on host-guest and hydrogen-bonding interactions: Do small changes in guest tether length matter?

　　

摘要 硅是下一代锂离子电池一种有前景的负极材料；然而，其体积膨胀会导致结构不稳定和容量衰减。在本工作中，设计了一种基于金刚烷@β-环糊精主客体相互作用和氢键相互作用的超分子粘结剂。将 N-(2-氨基乙基)金刚烷 -1-羧酰胺 (AEN) 和 N-(3-氨基丙基)金刚烷 -1-羧酰胺 (APN) 接枝到聚丙烯酸上，形成 AEN-PANa 和 APN-PANa 客体聚合物，它们与β-环糊精 - 环氧氯丙烷聚合物 (βCDP) 相互作用，生成三维超分子网络 AEN-PANa@βCDP 和 APN-PANa@βCDP。流变学、热重、纳米压痕和拉伸测试揭示了主客体缔合和氢键对粘结剂网络的协同增强作用，并表明丙基连接臂与βCDP 的相互作用比乙基连接臂更有效。分子动力学模拟支持了这一趋势，显示丙基间隔基有利于在环糊精空腔附近形成双重酰胺缔合，从而稳定金刚烷@βCD 复合物。经过 200 次恒流循环后，使用 APN-PANa@βCDP、AEN-PANa@βCDP 和 PANa–βCDP 制备的硅负极的比容量分别为 2575、1007 和 624 mAh g?1，容量保持率分别为 69%、29% 和 18%，这与粘结剂相互作用的相对强度一致。总之，结果表明，即使是客体连接臂长度的最小变化，也会显著影响超分子粘结剂相互作用和硅负极的循环稳定性。

引言 开发更高能量密度的锂离子电池仍然是下一代电化学储能面临的主要挑战。在此背景下，硅是一种有吸引力的负极材料，因为其理论容量远超石墨。石墨是锂离子电池中常见的负极材料，其理论容量限制在 372 mAh g?1，而硅作为一种领先的替代材料，提供了高出数量级的理论容量，部分锂化 (Li15Si4) 时为 3579 mAh g?1，完全合金化 (Li22Si5) 时高达 4200 mAh g?1。此外，硅具有低锂化/脱锂电位 (<0.5 V vs. Li/Li+)、高自然丰度和环境友好性。[1], [2], [3], [4] 然而，硅在循环过程中体积膨胀超过 300%，导致颗粒断裂、电接触损失、分层、固体电解质界面 (SEI) 不稳定，从而导致容量快速衰减。[1] 减轻这些影响仍然是具有成本效益的商业化面临的主要挑战。[5]

减轻硅负极退化的策略通常涉及工程化硅结构本身或开发能够保持电极完整性的聚合物粘结剂。虽然纳米结构硅可以缓解机械应力，但这些方法通常需要复杂且昂贵的制造过程。[6], [7], [8], [9], [10], [11] 相比之下，粘结剂设计提供了一条相对简单且可扩展的途径，以改善电极完整性和循环稳定性。[12], [13], [14] 聚合物粘结剂虽然占电极重量不足 10 wt%，但对于维持结构完整性和电连接性至关重要。传统粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 适用于石墨，但不适用于硅，因为它主要通过微弱的范德华力相互作用。由于硅表面会自发氧化形成硅羟基 (Si-OH)，因此含有能与硅通过氢键相互作用极性基团的聚合物粘结剂是理想的。[15], [16] 另一种相关方法是开发具有混合离子/电子导电性的粘结剂，例如有机混合离子/电子导体 (OMIEC) 聚合物。[17] 虽然这些材料存在机械和电化学稳定性问题，但基于聚噁二唑的最新 OMIEC 粘结剂在硅负极应用中显示出 promising 的结果。[15], [18], [19]

基于碳水化合物的聚合物也显示出作为硅负极粘结剂的优异性能。[20] 羧甲基纤维素 [21]、藻酸盐 [22], [23]、瓜尔胶 [24]、甲壳素 [25], [26]、卡拉胶 [27] 和角叉菜胶 [28] 已被用作聚合物粘结剂，主要是因为它们含有羟基、氨基、羧酸和其他极性官能团，可以改善与硅表面的相互作用并为电极稳定性做出贡献。

在碳水化合物中，环糊精 (CDs) 是由 6(α-)、7(β-) 或 8(γ-) 个吡喃葡萄糖单元通过 α-1,4 糖苷键连接而成的天然环低聚糖。整体结构形成一个环状疏水空腔，能够与各种客体形成包合物，而来自吡喃葡萄糖单元的羟基赋予了亲水且可化学修饰的外部。其中，β-CD 最具成本效益，并与金刚烷形成高稳定性的包合物 (Kincl ～ 104)。[29] 因此，β-CD 和金刚烷常被用作模型主客体系统。这一特性为硅负极提供了一种动态和自我修复聚合物粘结剂的途径，尽管其在该领域的系统应用仍然有限。

已有几种含环糊精的聚合物被报道作为硅负极的粘结剂。Jeong 等人制备了一种交联的β-环糊精 - 环氧氯丙烷聚合物 (βCDPol) 作为三维超支化粘结剂。该βCDPol 通过多个氢键与硅表面相互作用，这些相互作用的多样性和可逆性在电极中产生了自修复效果。[3], [30] 然而，这些系统没有利用环糊精的基本特性之一，即它们形成主客体包合物的能力，从而限制了其缓冲极端体积变化的潜力。Choi 等人利用“滑轮原理”引入了 PEG-PAA 粘结剂，其中α-环糊精环沿 PEG 链滑动以耗散应力，创造了一个高弹性网络。[31] Bétermier 等人最近也报道了类似的工作。[32] 虽然有效，但这些系统涉及更复杂的结构，并没有直接评估金刚烷@β-CD 主客体参数对粘结剂性能的影响。

Kwon 等人制备了超支化α-、β-和γ-环糊精聚合物 (CDP)，并结合带有六个金刚烷单元的树状没食子酸 (6AD)。在没有 6AD 的情况下，且独立于所使用的 CD，含有 CDP 的电极在 150 次循环后显示出相似的性能 (～1000 mAh g?1)。相反，在以 6AD 作为客体且βCDP 作为主体存在的情况下，经过相同次数的循环后，容量增加到约 1600 mAh g?1。[33] 迄今为止，这是少数直接探索金刚烷@β-CD 超分子相互作用作为硅负极自修复机制的研究之一。然而，互补组分相对较低的分子量和超支化结构可能会限制粘结剂网络中的链间桥接。

在我们之前的工作中，我们通过βCD 和金刚烷与丙烯酸互补的单体的自由基共聚，开发了一种互补的金刚烷@β-CD 粘结剂。虽然这种方法证明了概念的可行性，但较宽的分子量分布和较少受控的结构限制了结构 - 性能关系的系统分析。[34] 在此背景下，将金刚烷单元接枝到定义的线性聚合物骨架上，而不是通过共聚引入，是一种更好地控制聚合物分子量和组成的合适策略。

聚丙烯酸是一种成熟的硅负极粘结剂，因为其羧酸基团可以通过氢键与硅表面的硅羟基相互作用。先前的研究表明，其分子量强烈影响链间组织和机械性能，这促使本研究使用适当的 (450 kDa) PAA 骨架。[35] 由于氢键是短程相互作用，含金刚烷的连接臂可能会增加聚合物间缔合的有效范围和概率，特别是在主体和客体聚合物链之间存在局部间隙或微空隙的区域。因此，连接金刚烷与 PAA 骨架的连接臂成为一个相关参数，因为它定义了主客体聚合物间相互作用。Prud'homme 及其合作者之前对β-CD 和金刚烷官能化 PAA 的工作表明，连接臂长度影响主客体缔合，且较长的脂肪族间隔基会引入亚甲基单元与β-CD 空腔的竞争相互作用。这表明即使是微小的间隔基修饰也可能改变超分子缔合，同时也表明较长的连接臂并不简单地延伸这一点。[36], [37], [38], [39]

因此，在本工作中，选择了短的双酰胺含连接臂来比较密切相关结构，同时避免引入额外竞争相互作用的过长脂肪族链。基于这些研究我们假设，由交联的β-环糊精 - 环氧氯丙烷聚合物和金刚烷接枝聚丙烯酸钠聚合物制备的粘结剂，可以通过协同主客体相互作用和氢键相互作用，增加聚合物间相互作用的有效连接性、强度和概率。因此，连接金刚烷与聚合物骨架的连接臂的微小变化可能会改变超分子缔合、粘结剂的机械性能以及硅负极的循环稳定性。

在本工作中，我们设计了一种互补的超分子粘结剂系统，由金刚烷接枝 PAA 聚合物和交联的β-环糊精 - 环氧氯丙烷聚合物作为主客体互补聚合物组成。比较了两种密切相关的连接臂，基于乙烯二胺和丙烯二胺，以评估最小的间隔基修饰是否影响主客体缔合、粘结剂性能和硅负极性能。流变学、机械和热分析，结合分子动力学模拟，用于研究粘结剂相互作用，而电化学测量和显微镜用于评估电极性能。

部分片段
试剂 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP, >98%)、金刚烷 -1-甲酰氯 (ADCOCl, >95%)、三乙胺 (Et3N, >99%)、聚丙烯酸 (PAA, Mw = 450 kDa)、β-环糊精 (β-CD, Wacker, >97%)、环氧氯丙烷 (>99%)、N,N-二环己基碳二亚胺 (DCC, >99%) 和硅纳米粒子 (SiNPs, 100 nm, ≥98%) 购自 Sigma-Aldrich。N-Boc-乙二胺 (N-Boc-Et, >99%) 和 N-Boc-1,3-丙二胺 (N-Boc-P, > 98%) 购自 Aksci.Inc。Super-P 导电炭黑 (Cblack)。

聚合物合成与表征 将侧链化合物接枝到聚合物骨架上是一种以受控组成和分子量功能化聚合物结构的有用方法。因此，我们通过将金刚烷部分接枝到 PAA 上，使用两种不同的连接臂长度 (乙基和丙基连接臂) 制备了客体聚合物。接枝是通过先前制备的 N-(2-氨基乙基)金刚烷 -1-羧酰胺 (AEN) 和 N-(3-氨基丙基)金刚烷 -1-羧酰胺 (APN) 的酰胺键实现的，得到相应的

结论 开发了一种基于协同主客体相互作用和氢键相互作用的聚合物粘结剂，用于硅负极。这些粘结剂是通过将两种不同连接臂长度的金刚烷衍生物接枝到聚丙烯酸钠上，并与交联的β-环糊精 - 环氧氯丙烷聚合物混合，以创建聚合物间超分子网络而合成的。相互作用的强度取决于非共价相互作用的性质和连接臂长度。该

CRediT 作者贡献声明 Rudy Martín-Trasancos: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，指导，资源，方法，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Ana L. Montero-Alejo: 写作 – 初稿，形式分析，概念化。Mariela G. Ortiz: 写作 – 审查与编辑，指导，形式分析。Andrés Sepúlveda: 软件，数据管理。Guadalupe Pizarro: . Claudio García Herrera: 方法，形式分析，数据管理。

资金 本工作得到了智利圣地亚哥大学科学技术研究局 [DICYT-Regular 022442MT] 的支持。项目由 2023 年度常规研究项目竞争支持，代码 LPR23-04，智利都会理工大学。Powered@NLHPC：本研究/论文部分得到了 NLHPC (CCSS210001) 超级计算基础设施的支持。本研究/论文得到了 UTEM 法拉第集群 (FONDEQUIP) 的支持。

竞争性利益声明 作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢 Rudy Martin Trasancos 博士感谢智利圣地亚哥大学科学技术研究局 022442MT 基金的支持。Ana Lilian Montero Alejo 博士感谢智利都会理工大学 LPR23-04 基金的支持。Juan Escrig 博士感谢 Fondecyt-1240829 和 ANID-CIA250002 基金的支持。

Rudy Martín-Trasancos|Ana L. Montero-Alejo|Mariela G. Ortiz|Andrés Sepúlveda|Guadalupe Pizarro|Claudio García Herrera|Sebastian Andrés Toro|Juan Escrig|Cristhian Berríos|Yamilé Bernardo-Otero
材料化学系，化学与生物学院，智利圣地亚哥大学，Avenida Libertador Bernardo O'Higgins n° 3363. Estación Central. Santiago, Chile