《European Polymer Journal》：Biobased plasticizers derived from fumaric acid for ductility improvement in injection-molded polylactide
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摘要：聚乳酸（PLA）固有的脆性仍然是其在需要刚度与韧性适当平衡的应用中的主要限制。本研究评估了四种具有不同烷基链长度和结构的生物基富马酸酯，即富马酸二乙酯（DEF）、富马酸二异丙酯（DPF）、富马酸二丁酯（DBF）和富马酸二（2-乙基己基）酯（DEHF），作
摘要：聚乳酸（PLA）固有的脆性仍然是其在需要刚度与韧性适当平衡的应用中的主要限制。本研究评估了四种具有不同烷基链长度和结构的生物基富马酸酯，即富马酸二乙酯（DEF）、富马酸二异丙酯（DPF）、富马酸二丁酯（DBF）和富马酸二（2-乙基己基）酯（DEHF），作为PLA的增塑剂。通过熔融挤出随后注塑制备了含每种富马酸酯10 wt%和20 wt%的配方，并对其力学、形态、化学、热学、黏弹性、热机械和迁移行为进行了表征。在10 wt%添加量下，所有富马酸酯均未诱导脆韧转变，配方基本保持纯PLA的刚性和脆性力学响应。相反，加入20 wt%的DEF、DPF和DBF产生了显著的增塑作用，刚度和玻璃化转变温度大幅降低，断裂伸长率从纯PLA的6.7%增加至212.9%–326.0%。相比之下，用DEHF增塑的PLA配方表现出明显不同的行为。即使在20 wt%添加量下，DEHF仍保持相对较高的刚度，玻璃化转变温度降幅较小，并保持良好的尺寸稳定性，同时将Charpy冲击强度从4.8 kJ m?2提高至8.5 kJ m?2。总体而言，结果表明富马酸酯的增塑效率和保持性强烈受其分子结构控制。短链和中链富马酸酯可提供高延展性的PLA配方，而DEHF的庞大支化结构则促进韧性提升，同时保持相对较高的刚性。
论文解读：富马酸酯增塑聚乳酸的结构-性能关系研究
聚乳酸（PLA）是当前最具发展前景的生物基可降解聚酯之一，具有可再生来源、良好加工性和较高刚度强度等优点，但其固有脆性严重限制了其在需要刚度与韧性平衡的应用中的推广。尽管共聚、共混等策略可改善韧性，但成本、技术有效性、工业可扩展性和环境性能需同时兼顾，因此增塑成为工业规模提升PLA延展性的重要途径。传统增塑剂常存在热稳定性差或迁移倾向高等问题，探索具有可调分子结构的新型可再生增塑剂仍是研究重点。富马酸（FA）是一种可从可再生资源经微生物发酵获得的天然二羧酸，其酯类衍生物兼具刚性不饱和二羧酸核心、两个酯官能团和可调的烷基侧链，理论上符合高效增塑剂所需的结构特征。然而，目前对结构相近的富马酸酯在相同配方和加工条件下进行系统比较的研究仍然有限。基于此，本研究旨在通过系统对比四种不同烷基链长度和支化程度的富马酸酯对注塑PLA性能的影响，阐明增塑剂分子结构对增塑效率、力学性能、热性能、黏弹性、尺寸稳定性及迁移行为的作用规律。
研究人员采用商业Ingeo 2003D Natural牌号PLA（NatureWorks，美国明尼苏达州），以及TCI Europe N.V.提供的四种富马酸酯：富马酸二乙酯（DEF）、富马酸二异丙酯（DPF）、富马酸二丁酯（DBF）和富马酸二（2-乙基己基）酯（DEHF）。通过熔融挤出（Xplore MC 15微型双螺杆混炼机，180°C，2 min）和注塑（Xplore IM12，190°C，6 bar）制备含10 wt%和20 wt%增塑剂的PLA配方。对所得样品进行拉伸测试（ISO 527-2）、Charpy冲击测试（ISO 179）、Shore D硬度测试（ISO 868）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）形貌观察、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态机械热分析（DMTA）、热机械分析（TMA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）以及去离子水和正己烷中的溶剂萃取迁移测试。所有力学测试至少5个样品，数据以平均值±标准差表示，并采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey事后检验进行统计分析。
研究结果如下：
3.1 富马酸酯类型和含量对增塑PLA力学及形态性能的影响。拉伸测试表明，纯PLA呈现典型刚性脆性行为（弹性模量2118 MPa，断裂伸长率6.7%，冲击强度4.8 kJ m
?2）。10 wt%添加量下所有富马酸酯均使模量和强度有所下降，但除PLA-10DEHF（断裂伸长率23.8%）外，其余配方的断裂伸长率仍接近纯PLA，未发生脆韧转变。当添加量增至20 wt%时，PLA-20DEF、PLA-20DPF和PLA-20DBF的弹性模量骤降至34–252 MPa，断裂伸长率分别达240.6%、212.9%和326.0%，呈现明显脆韧转变，且冲击测试中试样未断裂；Shore D硬度降至50–62。相比之下，PLA-20DEHF仍保持较高模量（约896 MPa）和较低断裂伸长率（约16%），但冲击强度提高至8.5 kJ m
?2。FESEM观察显示，纯PLA和10 wt%配方呈现光滑脆性断裂面；20 wt% DEF、DPF、DBF配方呈现粗糙、纤维化和塑性流动形貌；而PLA-20DEHF则观察到圆形微米级空腔，表明增塑剂饱和和微相分离，该形貌可能通过界面脱粘耗散能量，有利于提高冲击强度。
3.2 增塑PLA的化学结构和分子间相互作用。FTIR-ATR光谱显示，所有配方均保留PLA特征吸收峰，同时在高含量时出现富马酸酯反式=C–H面外变形吸收（约978–980 cm
?1），表明增塑剂在熔融加工后保持其化学结构。未观察到新共价键形成，也未发现PLA与富马酸酯之间明确特异性相互作用的证据。
3.3 富马酸酯类型和含量对增塑PLA热性能的影响。DSC测试表明，纯PLA的玻璃化转变温度（T
g）为60.0°C。10 wt%添加量下T
g降至40.9–59.0°C，但仍高于室温。20 wt% DEF、DPF、DBF使T
g分别降至44.0、21.8和17.4°C，冷结晶温度也显著降低，表明链段运动能力增强。PLA-20DBF结晶度最高（5.48%），但整体结晶度仍很低。DEHF配方T
g仅降至约48°C，且从10 wt%增至20 wt%无进一步下降。TGA结果表明，富马酸酯的加入降低了配方的初始热稳定性（T
1、T
5），特别是DEF和DPF，这与增塑剂本身的挥发/分解有关；但最大降解速率温度（T
max）仍接近纯PLA（约364°C），表明PLA基体的主要热分解机制未受明显影响。热稳定性顺序为DEF ≈ DPF < DBF < DEHF。
3.4 增塑PLA的动态力学和热机械行为。DMTA测试显示，纯PLA在62.2°C出现尖锐tan δ峰。10 wt%配方T
g降至46–55°C，储能模量在25°C仍较高（1600–1730 MPa）。20 wt% DEF、DPF、DBF配方呈现极宽且低强度的tan δ峰（半高峰宽45.1–70.2°C，tan δ
max仅0.14–0.32），25°C储能模量大幅下降至266–437 MPa，表明体系内存在不同链段运动性的区域，可能与非均匀分布或初期相分离有关。DEHF配方则保持较尖锐的tan δ峰和接近纯PLA的储能模量。TMA测试显示，纯PLA在T
g以下线性热膨胀系数（CLTE）为78.8 μm·m
?1·°C
?1，T
g以上为151.9 μm·m
?1·°C
?1。20 wt% DEF、DPF、DBF配方在T
g以上的CLTE分别增至337.7、196.9和234.2 μm·m
?1·°C
?1，其中PLA-20DEF尺寸稳定性损失显著。DEHF配方则保持较低的CLTE值（T
g以上195.8 μm·m
?1·°C
?1），尺寸稳定性较好。
3.5 增塑PLA的耐迁移性和溶剂可萃取性。在去离子水和正己烷中浸泡24 h后，纯PLA在水中的质量损失为0.47%。10 wt%配方中，除PLA-10DPF外，其余配方的质量损失均不高于纯PLA。20 wt%配方中，PLA-20DPF的萃取量最高（水中3.61%，正己烷中1.04%），PLA-20DEF次之，而PLA-20DBF和PLA-20DEHF保持较低值。DEHF配方在两种溶剂中均表现出低萃取率，这与其较高分子量和庞大支化结构限制了其在基体中的扩散迁移有关。
讨论部分指出，短链和中链富马酸酯（DEF、DPF、DBF）在20 wt%时表现出高效增塑作用，其增塑效率并非简单随链长增加而线性提高，而是受线性度、支化度和分子量的共同影响。DBF因正丁基链具有较好的分子柔性和有效的链间插入能力，表现出最高的断裂伸长率；DPF因异丙基在酯基附近支化产生较大空间位阻，增塑效率相对较低。DEHF因其高分子量和庞大的2-乙基己基支链结构，难以有效插入PLA链间并破坏链间相互作用，因此常规增塑响应有限，但能通过形成微相分离结构促进能量耗散，从而提升冲击韧性。
研究结论部分翻译如下：本研究表明，富马酸酯构成了一类有效且多功能的生物基增塑剂，可用于调控注塑PLA的力学、热学、黏弹性和迁移行为。结果表明，增塑效率和增塑剂在聚合物基体中的保持性强烈受富马酸酯分子结构及其在配方中浓度的影响。在20 wt%含量下，短链和中链富马酸酯DEF、DPF和DBF产生显著增塑效应，诱导PLA发生脆韧转变。这些配方表现出刚度和玻璃化转变温度的大幅降低，断裂伸长率从纯PLA的6.7%增加至212.9%–326.0%。这些变化与链段运动性增加和PLA链间有效相互作用减少一致。FESEM观察到的粗糙且高度变形的断裂面，以及DMTA检测到的储能模量显著降低和玻璃化转变区拓宽，进一步证实了其高度延展和可变形行为。相比之下，DEHF产生有限的常规增塑响应。在20 wt%含量下，PLA-20DEHF比含DEF、DPF和DBF的相应配方保持明显更高的刚度，同时将Charpy冲击强度从4.8提高至8.5 kJ m
?2。将DEHF含量从10 wt%增加至20 wt%并未导致T
g进一步降低，T
g保持在接近48°C，同时维持较高的储能模量和适度的热膨胀。这种独特响应可能与其高分子量和庞大支化分子结构有关，这种结构可能限制了其破坏PLA链间相互作用的能力。DEHF还表现出较低的溶剂可萃取性，表明在测试条件下具有较好的保持性。总体而言，富马酸酯为调控PLA性能提供了不同途径。DEF、DPF和DBF能够在较高浓度下制备高延展性配方，但刚度和部分配方的耐溶剂萃取性有所损失。DEHF提供了不同的性能平衡，在提高抗冲击性能的同时保持了较高的刚度、尺寸稳定性和增塑剂保持性。这些结果强调了在设计增塑PLA配方时，需综合考虑烷基链长度、支化度、分子量和添加剂含量，以满足对刚度、延展性、韧性、热稳定性和耐迁移性之间受控平衡的应用需求。
