基于含有掺杂原位合成 ZnO@Se 纳米结构的淀粉纳米颗粒的 PVA 可持续可拉伸生物活性包装膜的开发

《Food Bioscience》：Development of sustainable, stretchable bioactive packaging films based on PVA containing starch nanoparticles doped with in situ synthesized ZnO@Se nanostructures

　　

摘要食品包装是影响采后质量及其长期保鲜的最重要因素之一。包装导致全球范围内的食品浪费。在本研究中，使用聚乙烯醇 (PVA) 基质与从马铃薯皮废料中提取的不同浓度的淀粉纳米颗粒 (StNPs) 共混，开发了生物活性包装膜。表现出最高断裂伸长率的配方掺杂了不同浓度的原位合成氧化锌和硒混合纳米结构 (ZnO@SeNPs)。物理化学表征，包括 FTIR、XRD、UV-Vis 和 TGA，证实了 PVA 和 StNPs 之间的分子间相互作用，并验证了 ZnO@SeNPs 的成功形成。通过 FE-SEM 和 EDX 进行的形貌和元素分析进一步支持了纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散。对配制膜的机械测试表明其具有理想的柔韧性和延展性。前进接触角从纯 PVA 的 61 ± 3°降低到具有最高 ZnO@SeNPs 负载量的膜的 30 ± 3°。阻隔性能表现为高水分传输率和降低的氧气透过率，表明具有有利的渗透性。此外，这些膜对代表性食源性病原体表现出广谱抗菌活性。配制的膜表现出优异的细胞相容性，细胞活力在高达 250 μg mL-1 时仍 >70%。总体而言，开发的生物活性膜作为可持续的功能材料在新鲜食品包装应用中显示出巨大潜力。

引言包装材料在现代食品保存中起着至关重要的作用，确保产品在运输、储存和零售展示过程中的完整性 (Gaikwad, 2025)。它们的基本作用是保持食品的新鲜度、安全性和视觉吸引力 (Saha, 2022)，同时减轻微生物腐败，这约占全球采后食品损失的 30-40% (Snyder, Martin, & Wiedmann, 2024)。因此，聚乙烯和聚丙烯等石油基塑料是市场上最常见的包装材料，尤其是用于食品 (Yin & Woo, 2024)。这些塑料的广泛使用导致了微塑料的产生，对生态系统产生不利影响 (Roy, Mohanty, & Misra, 2022)。此外，传统塑料包装材料大多不可生物降解，且可回收性有限，导致其在环境中长期积累 (Dhiman, Kumari, Kumari, & Sharma, 2025)。尽管生物降解聚合物已成为食品接触应用的替代材料，但其更广泛的实施受到机械性能较差、气体和水分渗透率高以及经济限制的制约 (Venkatesan, Alrashed, Vetcher, & Kim, 2025)。

在新鲜食品保存的背景下，亲水性生物活性包装膜代表主动食品包装技术中的一个创新类别。这些材料表现出极低的水接触角（约 10°），有利于在水中快速溶解或增强水分传输。这些特性使它们适用于可溶解份包装、自清洁表面和新鲜度指示器，而不是传统的阻隔功能 (Yu et al., 2021; Y. Zhang et al., 2019)。这些膜通常具有纳米结构架构，由促进水分快速铺展的聚合物共混物组成。与产生液滴形成和滚落的超疏水荷叶效应表面相比，亲水膜有利于水分铺展成连续的薄层，从而减少农产品包装上的雾化并促进污染液体的去除 (Mohammadi, Sheidaei, & Farhoodi, 2024)。

在候选聚合物中，聚乙烯醇 (PVA) 因其水溶性、成膜能力和生物降解性而成为食品包装的领先聚合物 (Fan et al., 2025)。PVA 是一种高分子量合成聚合物，由带有侧羟基的碳 - 碳主链组成。它通过水解聚乙酸乙烯酯生产，而聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯单体生产的。水解度显著影响 PVA 的物理化学性质，导致完全水解和部水解等级之间有明显的差异 (Vatanpour, Teber, Mehrabi, & Koyuncu, 2023)。

将 PVA 与其他基质共混可增强其性能，如渗透性、机械和热稳定性、润湿性、晶体结构和食品接触功能。Fan 等人 (2025) 表明，在 PVA 共混物中加入单硬脂酸甘油酯增强了机械和阻隔性能。将 PVA 与聚乳酸等疏水性聚合物共混，可增强 PVA 膜的性能，包括疏水性、机械性能和气体阻隔性能 (Gowsia, Mir, & Banday, 2022)。相反，将包括壳聚糖、羧甲基纤维素和淀粉在内的亲水性聚合物掺入 PVA 基质，可以改善特定特征，如生物降解性、柔韧性和水分渗透性 (H. Deng et al., 2024; Hussain, Batool, Aizaz, Abbas, & Ur Rehman, 2023a; W. Zhang et al., 2024)。

淀粉是用于可持续食品包装应用的可食用多糖之一。在植物中，淀粉由通过糖苷键连接的葡萄糖单元组成，形成两个主要组分：直链淀粉和支链淀粉。大多数淀粉富含支链淀粉（约 70-85%），其高度支化的架构在糊化过程中促进溶胀和高糊粘度，从而促进连续和柔性的浇铸膜。相比之下，直链淀粉主要是葡萄糖单元的线性链。它在干燥过程中可以更有效地堆积，从而增强膜的拉伸强度和刚度，但往往以增加脆性为代价 (G. P. Singh et al., 2022; Sun, Wei, Xue, & Yang, 2023)。

将淀粉与 PVA 共混有助于克服纯淀粉膜固有的脆性和对湿气的敏感性，同时提高基于 PVA 的浇铸膜的可持续性概况。淀粉和 PVA 羟基之间的氢键促进了均匀聚合物基质的形成，从而改善拉伸强度、定制柔韧性和增强的生物降解性。此外，掺入淀粉纳米颗粒 (StNPs) 可以改善共混均匀性，并显著增强氧气阻隔性能（据报道氧气渗透性降低高达 60%）(Hao Deng et al., 2024)。淀粉与 PVA 的共混比例通常在 10 到 22% (w/w) 之间 (Hao Deng et al., 2024; Jayakumar et al., 2019; Tanwar et al., 2021)。

在基于 PVA/淀粉的包装膜中，实现拉伸强度和拉伸性之间的适当平衡仍然是一个主要挑战。足够的拉伸性对于防止在处理、密封和接触形状不规则的产品时开裂至关重要。ZnO@SeNPs 可能以浓度依赖的方式影响这种平衡。在低负载下，良好的分散性和界面相互作用可能促进应力传递，同时保持聚合物链的运动能力。另一方面，更高的负载可能导致颗粒团聚并限制链段运动，从而降低拉伸强度和断裂伸长率 (Garavand et al., 2022; Yari, Mohammadi-Rovshandeh, & Shahrousvand, 2022)。

最近，混合纳米结构，如混合纳米颗粒结构和双金属纳米颗粒，由于其与单金属纳米颗粒相比具有协同增强的功能特性，在生物活性食品包装膜应用中引起了越来越多的兴趣 (S. Zhang et al., 2025)。两种纳米颗粒的组合，如 ZnO@Ag、ZnO@Cu、Ag@Cu 或 ZnO@Se，表现出协同抗菌活性，归因于活性氧物种生成的增强、离子释放的增加以及与微生物细胞膜的更强相互作用。这些协同机制使广谱抗菌功效在比单独使用每种成分更低的有效剂量下得以实现 (Gandotra et al., 2021)。这些方法通常采用多糖和小有机分子，这些分子在聚合物基质中通常表现出更好的分散性，从而增强机械强度、热稳定性和气体阻隔性能 (Basavegowda, Mandal, & Baek, 2020)。混合纳米结构特别适用于持久、高性能的主动食品包装，因为它们的减量也有助于减轻毒性担忧，同时保持高抗菌有效性 (Babaei-Ghazvini, Acharya, & Korber, 2021; Ghosh, Roy, Naskar, & Kole, 2023; Hosseinzadeh, 2025)。

在基于金属的纳米材料中，氧化锌纳米颗粒 (ZnONPs) 被用作活性包装添加剂，以增强抗菌活性、抗氧化能力、机械强度和阻隔性能。值得注意的是，ZnO 被美国食品药品监督管理局 (FDA) 认定为特定应用的一般公认安全物质 (GRAS) (21 CFR 182.8991) (FDA, 2011; Adeyemi & Fawole, 2023)。硒纳米颗粒 (SeNPs) 也在增强生物活性包装材料的特性方面发挥多功能作用，如抗氧化、抗菌和阻隔性能，以及其潜在的营养价值 (Chen et al., 2023; Ndwandwe, Malinga, Kayitesi, & Dlamini, 2021)。

金属和金属氧化物纳米颗粒在聚合物基质中的原位合成代表了一种绿色、简单且直接的制造策略 (Chitena, Muiva, & Kebaabetswe, 2023)。该方法通常采用多糖和小有机分子，如抗坏血酸，作为封端、稳定和还原剂 (Bamigbade et al., 2025; Madani et al., 2022)。

抗坏血酸 (维生素 C) 作为活性食品包装膜中原位纳米颗粒合成的有效“绿色”还原剂，促进金属前体 (Zn2+, Ag+, SeO32-) 还原为稳定的纳米颗粒，同时提供双重抗氧化特性 (Hussain, Batool, Aizaz, Abbas, & Ur Rehman, 2023b; Pinheiro et al., 2024)。

因此，本研究报道了基于 PVA 的亲水性生物活性膜的开发，用从马铃薯皮废料中提取的 StNPs 增强，并掺杂原位合成的 ZnO@SeNPs 纳米颗粒。提出的配方旨在增强膜的柔韧性、渗透性控制、抗菌功效和抗氧化性能。生成的生物活性包装膜使用先进分析技术进行了表征，并评估了其物理化学、形貌和生物图谱。

分子量为 72000 g·mol-1 且水解度为 85-89% 的聚乙烯醇 (PVA) 购自德国 Applichem。淀粉纳米颗粒 (StNP) 的提取按照我们之前的工作描述进行 (Mohamed S Hasanin, 2021; Mohamed S Hasanin, Gromadzki, Karaca, Demirci, & El Fray, 2025)，通过碱提取，获得约 50 nm 大小的颗粒和约 23% 的直链淀粉含量。醋酸锌二水合物购自印度 Loba Chemie Pvt. LTD, Jehangir Villa。亚硒酸钠购自 Sigma-Aldrich (波兰)。所有化学试剂和生物培养基均为分析纯，购自印度 Loba Chem，未经纯化。

片段生物活性包装膜的配制生物活性包装膜以 PVA 为基质，与 StNPs 共混配制而成。将 PVA 溶于蒸馏水中，浓度为 10% (w/v)，在 70 °C 下搅拌 3 小时。StNPs 悬浮在蒸馏水中，浓度为 10% (w/v)，使用超声探头 (Hielscher UP200Ht, 200 W, 和 26 kHz, 德国) 处理 10 分钟。将 StNPs 以不同浓度（10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 wt%）加入 PVA 溶液中，薄膜编码为 PVAS10、PVAS20、PVAS30、PVAS40，

配制膜的表征配制膜的机械性能如表 2 所示。对 PVA 膜配方机械性能的第一阶段筛选显示，StNPs 负载量受到显著影响，表明由配制过程引起的增强和基质破坏之间的平衡。

当 StNPs 以高达 30 wt% (PVAS30) 的水平添加到 PVA 中时，拉伸强度显著增加，而断裂伸长率保持相对较高。这可能是由于

结论在本研究中，使用 PVA 基质与 StNPs 共混配制了生物活性包装膜，随后掺杂了混合 ZnO@SeNPs 纳米结构。物理化学表征和表面形貌研究证实了复合膜的成功制备，并显示出增强的热稳定性。此外，配制的 PVA/StNPs 膜表现出优于纯 PVA 的柔韧性和更高的表面亲水性。ZnO@SeNPs 的掺入

CRediT 作者贡献声明
Miroslawa El Fray：写作 - 审查与编辑，监督，资源，数据整理，概念化。Ahmed Youssef：写作 - 审查与编辑，方法论，概念化。Mohamed Hasanin：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿，方法论，正式分析，数据整理，概念化。Agata Goszczyńska：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿，方法论，正式分析，概念化

未引用参考文献
Chang et al., 2026; Deng et al., 2024; Hasanin, 2021; Hasanin, 2021; Hasanin et al., 2026; Hasanin et al., 2025; Hasanin et al., 2025; Sk et al., 2023.

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求从通讯作者处获取。

竞争利益声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢
我们感谢波兰学术交流国家局在 Ulam NAWA 项目下的支持。协议编号 (协议 BPN/ULM/2023/1/00136/U/00001)。

Mohamed S. Hasanin|Agata Goszczyńska|Ahmed M. Youssef|Miroslawa El Fray
纤维素与纸张系，国家研究中心，埃及吉萨多基 12622