木质素磺酸钠调控ZIF-67的氨敏感羧甲基纤维素/果胶显色薄膜的开发用于猪肉新鲜度监测

《Food Bioscience》：Development of ammonia-sensitive carboxymethyl cellulose/pectin colorimetric films with sodium lignosulfonate-regulated ZIF-67 for pork freshness monitoring

　　

摘要

肉类腐败过程中产生的挥发性胺类为新鲜度评估提供了直接的化学信号，但如何将这些信号快速转化为稳定的视觉响应仍具挑战性。本研究将木质素磺酸钠调控的ZIF-67（ZIF-67@SLS）引入羧甲基纤维素钠/果胶（CP）基质中，开发了一种快速比色指示膜。经木质素磺酸钠修饰后，ZIF-67表面表现出对胺类化合物更强的亲和力，从而能够与肉类腐败产生的挥发性胺更有效地相互作用。集成到CP基质后，CP/ZIF-67@SLS-5%在10分钟NH₃暴露后ΔE达到19.72，相比CP/ZIF-67（ΔE = 10.73）提升了83.8%，表明其具有更快更强的氨响应色变能力。同时，CP/ZIF-67@SLS-5%膜在4、25和50 °C下21天的储存期间保持了良好的颜色稳定性，ΔE值始终低于5。优化的CP/ZIF-67@SLS-5%膜还表现出改进的力学和阻隔性能，拉伸强度和断裂伸长率分别达到6.49 ± 0.08 MPa和46.10 ± 2.04%，水蒸气透过率降至767.71 g m^-2 d^-1。在4和25 °C下应用于猪肉新鲜度监测时，CP/ZIF-67@SLS-5%膜在储存过程中呈现出从淡紫色到棕色的可见色变，实现了对猪肉腐败的及时视觉指示。本研究表明，木质素磺酸钠调控的ZIF-67可作为响应活性比色单元，用于开发面向肉类新鲜度监测的快速氨响应指示剂。

引言

由于微生物生长、酶促反应和蛋白质降解，新鲜肉类在储存和运输过程中极易发生品质劣变。这些过程促进了挥发性碱性含氮化合物的积累，而这些化合物与pH值、总挥发性盐基氮（TVB-N）和感官品质的变化密切相关（Zhang等，2025）。传统的成熟度评估方法通常准确可靠，但需要破坏性采样和专门的操作，不适合实时和现场的新鲜度监测（Li等，2026）。因此，开发能够视觉反映肉类新鲜度的简单实时指示剂，仍然是智能食品包装领域面临的重要挑战。

近年来，能够响应氨的生物基变色标签受到了广泛关注，因为它们可以提供肉类腐败的及时视觉指示（Zhang等，2024；Li等，2026）。在这类体系中，关键的变色单元应具备高氨响应活性、稳定的光学性能以及可及的挥发性胺相互作用位点（Mazur等，2024；Gao等，2025）。然而，许多传统变色标签依赖于物理嵌入的天然色素，其响应稳定性和灵敏度容易受到色素迁移、环境条件以及膜基质内活性位点可及性有限的限制（Zhang等，2026；Hu等，2026）。因此，需要结构稳定的比色单元，使其能够与挥发性胺高效相互作用，从而实现快速、稳定和可靠的视觉响应。

金属-有机框架（MOFs），尤其是沸石咪唑酯骨架材料，由于其可调控的多孔结构、丰富的金属配位位点以及对小分子的响应性，已成为智能比色标签领域极具前景的材料（Zhang等，2025；Xu等，2025）。ZIF-67是由Co²⁺与2-甲基咪唑（2-MiM）构成的钴基沸石咪唑酯骨架材料，因其独特的紫色和与Co相关的活性位点而在胺类检测方面尤为引人注目（Feng等，2023；Zhao等，2025）。然而，原始ZIF-67通常具有规则且相对致密的晶体结构，这限制了与Co相关的相互作用位点的可及性。这可能导致与氨或挥发性胺的相互作用主要发生在表面，从而降低响应灵敏度和色变程度。此外，当直接掺入多糖基质时，原始ZIF-67倾向于团聚和分布不均，这进一步减少了响应位点的暴露并削弱了膜网络内色变的均匀性（Bahmani等，2024）。因此，调控ZIF-67的生长行为和表面化学对于提高其在多糖基指示膜中的胺响应活性至关重要。已有多种策略被开发用于提高ZIF基填料在聚合物基质中的活性和界面适应性，如表面功能化、聚合物辅助生长、配体调控、原位生长和生物基修饰等（Liu等，2026）。这些研究表明，理性调控ZIF颗粒的表面结构和配位环境比简单地将原始MOF与聚合物混合更为有效。木质素磺酸钠（SLS）是一种丰富且可水分散的木质素衍生物，含有磺酸基、酚羟基、芳环和含氧基团（Zhang等，2025）。这些官能团使SLS能够通过配位、静电相互作用和氢键与金属离子相互作用，使其成为ZIF-67成核和生长的合适调控剂。通过与Co²⁺预先作用，SLS可以参与后续Co²⁺与2-MiM之间的配位自组装，形成具有调控生长行为和增强表面极性的木质素磺酸钠调控ZIF-67。这些性质可能增强其对氨和挥发性胺的响应性，同时也有助于促进ZIF-67@SLS在多糖基质中的稳定分散（Kang等，2026）。然而，据我们所知，目前有关使用SLS修饰ZIF-67以增强其胺响应活性，以及开发用于评估肉类新鲜度的胺响应多糖基比色标签的报道较少。

本研究提出了一种SLS介导的调控策略，以增强ZIF-67的胺响应活性，并构建快速氨响应的多糖基比色膜。SLS通过其磺酸基和含氧基团与Co²⁺相互作用，从而调控ZIF-67的后续配位自组装，形成具有快速氨传感功能的ZIF-67@SLS。羧甲基纤维素良好的成膜性，结合果胶富含羧基的结构，使得能够形成连续且可生物降解的多糖网络，而SLS衍生的官能团则促进了填料在基质中的分散。系统研究了SLS对ZIF-67的生长调控、ZIF-67@SLS的氨响应行为、其与多糖基质的相互作用以及由此产生的膜性能，包括颜色稳定性、氨响应性能、力学性能、阻隔性能、抗菌活性和生物降解性。优化的膜进一步应用于猪肉新鲜度监测，并将其颜色响应与储存期间的pH值、TVC和TVB-N进行了相关性分析。本研究为构建基于MOF的可生物降解比色指示剂以实现肉类新鲜度的快速监测提供了一种实用策略。

章节片段

材料

2-甲基咪唑（2-MiM，M = 82.10 g/mol）和羧甲基纤维素钠（CMC，黏度：1000?1400 mPa·s）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，M = 291.03 g/mol，试剂级，99%）和果胶购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。甲醇和甘油由天津科密欧试剂有限公司提供。木质素磺酸钠（SLS）同样购自上海

设计理念

尽管ZIF-67在氨响应比色传感方面前景广阔，但其规则致密的晶体结构限制了与Co相关的相互作用位点的可及性，导致色变相对较弱。为克服这一局限性，引入了木质素磺酸钠作为ZIF-67的生长调控剂（图1）。其磺酸基和含氧基团与Co²⁺之间具有有利的相互作用，得到相互作用能为?31.3 eV的负值支持（图S1），从而调控后续的

结论

本研究利用木质素磺酸钠调控ZIF-67的配位自组装，成功制备了表面化学性质得到修饰的ZIF-67@SLS。将其掺入羧甲基纤维素钠/果胶（CP）基质后，ZIF-67@SLS作为氨响应比色单元发挥作用，其SLS衍生的官能团改善了多糖网络内的界面相容性。优化的CP/ZIF-67@SLS-5%膜表现出拉伸强度为6.49 ± 0.08 MPa，断裂伸长率为

CRediT作者贡献声明

杜健：文章审阅与编辑，文章初稿撰写，监督指导。珊珊：数据整理。赵亚利：调查研究。付成龙：形式分析，数据整理。吕安娜：监督指导。王海松：监督指导，研究经费获取。许志杭：文章初稿撰写，软件，方法论，调查研究，数据整理，概念设计。胡金文：监督指导，资源提供。陶冶涵：文章审阅与编辑，监督指导。李超：软件

未引用参考文献

Feng等，2026；He等，2023；Li等，2025；Xu等，2025；Zhang等，2025；Zhang等，2024；Zhang等，2025。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

竞争利益声明

?作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（2022YFD2100105）、教育部（项目编号：KF2025004）、辽宁省自然科学基金（项目编号：2025-MS-151）和辽宁省振兴人才计划（XLYC2503072）的资助。

许志杭|杜健|珊珊|赵亚利|付成龙|胡金文|陶冶涵|李超|吕安娜|王海松

大连理工大学轻工与化学工程学院，辽宁省木质纤维素化学与生物材料重点实验室，辽宁省木质纤维素生物炼制协同创新中心，辽宁大连，116034