《Food Hydrocolloids》：Transparent and mechanically robust fish gelatin hydrogels through covalent–noncovalent interfacial regulation by dialdehyde carboxymethyl chitin nanofibers
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摘要多糖增强提高了鱼明胶（FG）的机械强度，缩小了其与哺乳动物明胶（牛骨和猪骨明胶）的性能差距。然而，机械强度的提高通常伴随着光学透明度的降低，这是由于界面不相容引起的聚集、相分离和光散射所致。本文开发了一种基于双醛羧甲基几丁质纳米纤维（dCMCh-NF）的共价 - 非共价界
摘要
多糖增强提高了鱼明胶（FG）的机械强度，缩小了其与哺乳动物明胶（牛骨和猪骨明胶）的性能差距。然而，机械强度的提高通常伴随着光学透明度的降低，这是由于界面不相容引起的聚集、相分离和光散射所致。本文开发了一种基于双醛羧甲基几丁质纳米纤维（dCMCh-NF）的共价 - 非共价界面调控策略，以优化 FG 水凝胶中的蛋白质 - 多糖相互作用。在 0.1 wt% 的低负载量下，dCMCh-NF 有效增强了 FG 网络。FG/dCMCh8-NF 水凝胶的硬度为 695.52 ± 4.51 g，显著高于纯 FG（497.30 ± 19.19 g），且与哺乳动物明胶相当。同时，其透光率达到 85.70 ± 1.32%，显著超过 FG/CMCh-NF（71.37 ± 0.47%）。结构表征和分子动力学模拟表明，dCMCh-NF 上的醛基与 FG 形成席夫碱连接作为主要相互作用，而氢键和静电相互作用则作为次级稳定力。这种双重交联抑制了局部聚集，减少了相分离，并促进了均匀致密网络的形成，从而最大限度地减少光散射。本研究确立了共价 - 非共价界面调控作为一种有效策略，以克服多糖增强 FG 水凝胶中固有的透明度 - 强度权衡。
引言
鱼明胶（FG）是一种从富含胶原蛋白的鱼类工业副产品中提取的蛋白质凝胶剂（Nitsuwat 等，2021 年；Yang 等，2022 年），因其成本低廉、不受宗教限制且人畜共患疾病风险极小，已成为哺乳动物明胶的可持续替代品（Derkach 等，2020 年；Yang 等，2022 年）。因此，FG 作为一种有前景的哺乳动物明胶替代品，在包括果冻、软糖和功能食品在内的食品应用中引起了越来越多的关注（Karim & Bhat, 2009 年）。然而，与猪骨或牛骨明胶相比，FG 通常表现出较弱的水凝胶形成能力，主要归因于其较低的脯氨酸和羟脯氨酸含量以及不平衡的α-/β-链比率，导致机械性能较差（Derkach 等，2020 年；Su 等，2025 年）。因此，提高 FG 水凝胶的机械性能仍然是食品科学和工业应用中的一个重大挑战。
为了解决这一挑战，明胶 - 多糖复合系统已被广泛用作增强 FG 水凝胶的有效策略（Chen 等，2021 年；Liu 等，2025 年）。卡拉胶、海藻酸钠、果胶和壳聚糖等多糖通常被掺入 FG 基质中以强化水凝胶网络（Sow 等，2019 年；Sow 等，2019 年；Yuan 等，2022 年）。然而，它们的有效增强通常需要相对较高的浓度（>0.5 wt%），这可能会加剧蛋白质和多糖之间的不相容性，导致相分离和光透明度降低（Wang 等，2024 年）。在我们之前的工作中，仅需 0.1 wt% 的羧甲基几丁质纳米纤维（CMCh-NF）就将 FG 水凝胶强度从约 533 g 提高到约 989 g，超过了牛骨明胶（Chen 等，2025 年）。尽管如此，尽管多糖用量大幅减少且没有明显的宏观相分离，水凝胶的透明度仍然下降。这些结果表明，仅降低多糖含量不足以保持透明度。相反，根本挑战在于蛋白质 - 多糖界面有限的相容性。这种不相容性源于分子结构、电荷分布和分子间相互作用的差异，会降低网络均匀性并损害水凝胶透明度（Wang 等，2024 年；Wang 等，2024 年；Yang 等，2021 年）。因此，调节蛋白质 - 多糖界面的相互作用对于构建具有结构均匀性和高光学透明度的 FG 水凝胶至关重要。
从分子角度来看，增强 FG 水凝胶的界面相容性依赖于调节多糖和蛋白质大分子之间的相互作用。尽管非共价相互作用，包括静电吸引和氢键，有助于机械增强，但它们相对较弱的性质限制了其有效稳定蛋白质 - 多糖界面的能力（Yang 等，2021 年）。相反，共价相互作用可以建立更稳定的界面连接，从而增强蛋白质 - 多糖粘附，并改善复合水凝胶的界面相容性和结构稳定性（Xu 等，2025 年；Zhang 等，2024 年）。在共价交联策略中，席夫碱反应特别具有吸引力，因为它们能够在温和条件下形成动态共价网络，而无需有毒交联剂或 harsh 反应环境（Wang 等，2026 年；Wang 等，2024 年）。通过席夫碱反应形成的可逆亚胺（C=N）键允许连续的键断裂和重组，从而赋予水凝胶自愈合、pH 响应性和应力松弛性能（Li 等，2020 年；Li 等，2025 年；Zhang 等，2018 年）。这些特性促进了席夫碱水凝胶在药物递送、组织工程、伤口敷料和功能食品系统中的应用（Chen 等，2022 年；Liu 等，2024 年；Wang 等，2023 年）。对于食品蛋白质 - 多糖水凝胶，席夫碱反应特别具有优势，因为它们是动态共价键，提供稳定的界面连接同时保留可逆重排能力，从而促进适应性界面调控，而不损害 FG 链流动性并保持凝胶柔韧性（Wang 等，2024 年）。为了实现这一反应，可以通过高碘酸氧化轻松将醛基引入多糖，这是食品系统中广泛使用的方法，选择性地将多糖链中的邻二醇转化为双醛基（Jia 等，2025 年；Zhang 等，2026 年）。由此产生的双醛多糖（DPs）可以与 FG 建立共价 - 非共价界面相互作用，从而改善蛋白质 - 多糖相容性，增强水凝胶网络，并促进具有增强透明度的均匀微观结构形成（Li 等，2020 年；Li 等，2025 年）。因此，席夫碱介导的界面调控提供了一种有前景的策略来克服蛋白质 - 多糖界面不相容性，同时改善 FG 水凝胶的网络稳定性和光学均匀性。
在本研究中，开发了一种可控的席夫碱介导的界面调控策略，以制备具有增强透明度和机械性能的 FG 水凝胶。几丁质首先进行羧甲基化以提高其亲水性和水分散性，随后通过高碘酸氧化引入醛基，得到双醛羧甲基几丁质纳米纤维（dCMCh-NF）（图 1a）。这种顺序修饰保留了有利于稳定分散的羧基，同时引入了能与 FG 中氨基形成席夫碱连接的反应性醛基。所得的 dCMCh-NF 既作为纳米增强剂，又作为界面调节剂，能够在保持透明度的同时协同增强水凝胶网络。几丁质衍生物和纳米纤维的结构和性质通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和 Zeta 电位分析进行了表征。水凝胶的凝胶化行为、微观结构、机械性能和光学性能使用扫描电子显微镜（SEM）、质构分析和光谱方法进行了系统评估。此外，通过蛋白质结构分析和分子动力学（MD）模拟阐明了分子间相互作用。总体而言，本研究提出了一种共价 - 非共价界面调控策略，以改善蛋白质 - 多糖相容性，并在 FG 水凝胶中实现良好的透明度 - 强度平衡。这项工作为蛋白质 - 多糖系统的合理设计以及 FG 在食品水胶体和相關功能材料中的增值利用提供了新的见解。
章节摘要
材料
尼罗罗非鱼皮明胶（FG, 260 Bloom, pI ≈ 8.8）和几丁质（CAS 号 1398-61-4）由源叶生物科技有限公司（上海，中国）提供。荧光白染色剂（产品编号 18909）购自 Sigma-Aldrich（美国密苏里州）。所有其他化学试剂，包括氯乙酸、异丙醇、氢氧化钠、高碘酸钠和盐酸羟胺，均为分析纯，购自阿拉丁化学有限公司（上海，中国）。使用了去离子水
CMCh 的结构设计与氧化
为了构建一种既具有高水分散性又具有可控界面交联反应活性的多糖，设计了一种涉及羧甲基化随后进行高碘酸氧化的两步修饰策略（图 1a）。通过氯乙酸接枝进行羧甲基化将羧甲基引入几丁质骨架，得到 CMCh（图 1a-1）。这些基团增加了亲水性和分子链之间的静电排斥，从而改善了分散性
结论
开发了一种界面功能工程策略，以制备用双醛羧甲基几丁质纳米纤维（dCMCh-NF）增强的鱼明胶（FG）水凝胶。顺序羧甲基化和高碘酸氧化实现了可控的醛基功能化，同时保持了纳米纤维的分散性。引入的醛基与 FG 中的氨基形成席夫碱连接，并与氢键和静电相互作用协同耦合，促进
CRediT 作者贡献声明
Yuan Duan: 撰写 - 初稿，可视化，调查，形式分析，数据管理，概念化。 Kai Ma: 方法论，数据管理。 Xiao Fu: 撰写 - 审查与编辑，概念化。 Shaoxiong Li: 形式分析。 Rongqiang Chen: 方法论。 Jirong Zhao: 方法论，调查。 Xiaoyu Wang: 监督。 Yong Hong Meng: 监督。 Shuai Zhang: 撰写 - 审查与编辑，概念化。 Yurong Guo: 项目管理，资金获取。
竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。
致谢
本研究得到 新疆维吾尔自治区重点研发项目（编号 2024B04012）和 食用菌深加工产业化示范（编号 2023-ZDLNY-16）的支持。
Yuan Duan|Kai Ma|Xiao Fu|Shaoxiong Li|Rongqiang Chen|Jirong Zhao|Xiaoyu Wang|Yong Hong Meng|Shuai Zhang|Yurong Guo
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