综述：淀粉基冻凝胶及其复合体系的最新进展：制备、功能化及其在食品工业中的应用

《Food Hydrocolloids》：Recent advances in starch-based cryogels and their hybrid systems: Production, functionalization, and applications in the food industry

　　

# 基于淀粉的冷冻凝胶：进展、应用与展望

## 摘要

基于淀粉的冷冻凝胶因其可再生来源、可生物降解性和结构特性，已成为合成材料的潜在可持续替代品。通过冻干制备的这些大孔材料具有高吸水能力、互连孔隙网络和有利的大传质特性，支持食品保鲜和包装应用。本综述考察了基于淀粉的冷冻凝胶及通过冻干获得的复合系统的最新进展。讨论了淀粉组成、聚合物共混和化学修饰对冷冻凝胶结构和功能的影响。特别强调了活性化合物（如酚类提取物、花青素、有机酸和精油）的引入及其赋予抗氧化和抗菌性能的作用。批判性地审视了活性与智能食品包装领域的现有及新兴应用。与以往广泛的综述不同，本文整合了淀粉组成、加工、复合化、活性化合物引入和食品应用性能，并指出了可扩展性、安全性、法规合规性和实际食品储存条件下验证方面的关键差距。基于淀粉的冷冻凝胶展现出作为水和渗出物吸收材料的卓越多功能性，能够控制释放活性剂，有助于延长保质期、改善食品安全和减少浪费。天然淀粉冷冻凝胶可通过物理相互作用形成稳定网络，无需使用合成交联剂。然而，化学修饰、复合和纳米复合系统可能含有额外的试剂或组分，其迁移性、毒性、可生物降解性和法规适用性必须根据具体组成和预期食品接触应用进行评估。包括复合配方和新型加工策略在内的最新进展，进一步扩展了其在食品和包装行业中的潜力。

## 引言

对不可生物降解合成塑料替代品的持续探索推动了高分子科学朝着基于可再生自然资源的生态相容材料方向发展（Priyadharshini等，2025）。生物聚合凝胶（即水凝胶）处于这一创新的核心，由能够保持大量液体和溶剂的三维网络构成。其最终性质基本上取决于施加于其前驱体基体的干燥方法（Priyadharshini等，2025；Sonu等，2023）。

用于干燥多糖凝胶的术语并不总是一致。在本综述中，这些材料根据从前驱体水凝胶中去除液相所使用的方法进行分类。气凝胶是通过溶剂置换后进行超临界干燥获得的，该方法最小化毛细力，保持凝胶网络的原始体积和纳米结构（Jiang等，2023；Sonu等，2023）。相比之下，干凝胶是通过蒸发干燥制备的，通常在常压或真空下进行，在此期间毛细力经常导致显著收缩和孔塌陷，产生相对更致密和更刚性的结构（Rosciardi & Baglioni，2023；Zou & Budtova，2023）。在本综述中，通过将水凝胶冷冻并在冻干过程中冰升华获得的基于淀粉的多孔材料在操作上被归类为冷冻凝胶。在此过程中，冰晶充当临时模板或造孔剂，其随后的升华产生主要为大孔且互连的结构（Groult等，2021；Priyadharshini等，2025）。这一基于加工的标准贯穿全文一致应用，包括那些其作者最初描述为"气凝胶"的冻干淀粉材料。因此，这些材料在本综述中被称为冷冻凝胶，基于其通过冻干和冰模板法生产。这一操作性分类在此明确说明，以澄清所采用的术语，并不暗示原始研究使用了相同的命名。

冷冻凝胶可从广泛的合成或天然聚合物制备，其中淀粉尤为突出。淀粉是冷冻凝胶制备的有前景的天然聚合物，主要由于其丰富性、可生物降解性、生物相容性和低成本（Fonseca等，2021；Silva等，2023）。在化学上，淀粉由通过α-1,4糖苷键连接的线性链的直链淀粉和通过α-1,6连接组成的高度支化链的支链淀粉组成。这两种葡萄糖多糖之间的相对比例因淀粉来源而异，在决定最终冷冻凝胶的功能特性方面起着关键作用（Rosciardi & Baglioni，2023）。直链淀粉含量强烈影响基于淀粉的冷冻凝胶的机械性能和热稳定性，因为富含直链淀粉的淀粉由于其线性链缠结增加而倾向于形成更刚性和机械抗性更强的网络（Koshenaj & Ferrari，2024；Rosciardi & Baglioni，2023）。例如，由高直链淀粉含量的豌豆淀粉制备的冷冻凝胶比由高支链淀粉含量的蜡质玉米淀粉衍生产品表现出更高的杨氏模量和抗压强度（Rosciardi & Baglioni，2023）。相反，支链淀粉发挥调节作用，加强网络并增强冷冻凝胶在冻干过程中承受应力的能力（Jiang等，2023）。天然淀粉冷冻凝胶的一个重要优势是能够通过氢键、链缠结和回生形成物理稳定网络，从而减少或消除对合成交联剂的需求。然而，这一特性不应推广到化学修饰、共价交联、复合或纳米复合系统。这些工程方法可能改善机械强度、耐水性、热稳定性、活性化合物保持或多功能性，但也可能引入与残留试剂、迁移、毒性、可生物降解性、法规批准、加工复杂性和成本相关的权衡。因此，它们对食品包装的适用性应根据完整配方、加工路线和预期应用进行评估（Cruz等，2025a；Jiang等，2023；Koshenaj & Ferrari，2024；Rosciardi & Baglioni，2023）。

为解决纯淀粉冷冻凝胶的局限性，主要是与机械强度和溶解性相关的局限，淀粉常与其他聚合物（如聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯醇（PVA）和纤维素）结合，形成复合材料。例如，聚乙烯醇（PVA）由于其低毒性和高密度羟基而在共混中常用，这些羟基促进与淀粉的稳定相互作用，通过冻结模拟化学交联（Rosciardi等，2022；Rosciardi & Baglioni，2023）。或者，如甲基丙烯酰化等化学修饰策略可生产具有稳定共价键的冷冻凝胶，提供优异的热和酶稳定性，同时保持可生物降解性（Liu等，2024）。基于淀粉的冷冻凝胶，无论是复合还是非复合、修饰或未修饰，都可以作为高效的基质来包埋和捕获极性和非极性活性化合物，使其应用于活性和/或智能包装系统。在这些系统中，冷冻凝胶同时充当载体和功能剂的控制释放系统（Fonseca等，2021）。

由不同淀粉来源制备并负载酚类提取物或花青素（如来自Jamblon（Cruz等，2025a）、红洋葱皮（Cruz等，2023）和松子外壳（Fonseca等，2021））的冷冻凝胶，已被证明能保持抗氧化生物活性并促进抑制食源性病原体。类似地，精油的引入，包括牛至（Crizel等，2026）、姜（Cruz等，2025b）、丁香（Kleinübing等，2025）和柠檬草（Sousa等，2026），可以赋予针对真菌和细菌的抗菌活性，同时防止氧化降解。除食品包装外，淀粉冷冻凝胶还已在新兴应用领域进行探索，如3D打印，后者能够开发复杂几何形状，如三角形或六边形图案，调节延展性和特定刚性，从而扩展其高级结构应用潜力（Zhu等，2025）。

尽管最近的综述涉及冷冻凝胶、基于淀粉的活性包装和多孔生物聚合材料，但文献仍然碎片化，缺乏关于淀粉组成、冻干条件、交联、复合化和活性化合物引入如何决定基于淀粉的冷冻凝胶结构和性能的综合分析。因此，本综述提供了一种以淀粉为中心的观点，将加工、孔结构、液体吸收、机械行为、稳定性和抗菌或抗氧化功能性与已证实的食品应用连接起来，特别是在肉类、乳制品和水果保鲜方面。它还强调了仍然限制实际实施的主要局限，包括术语不一致、结构-性能关系可预测性有限、可扩展性、长期稳定性、控制释放、迁移、安全性和法规合规性，同时确定了未来优先事项，如预测性配方、标准化测试、无溶剂加工、实际食品验证以及全面的环境和毒理学评估。

## 正文片段

### 基于淀粉的冷冻凝胶的生产过程

多孔淀粉基材料的制备因其多功能性和可持续特性而日益受到关注，允许开发在冷冻凝胶化过程后进行冻干时称为冷冻凝胶的结构（Koshenaj & Ferrari，2024；Rosciardi & Baglioni，2023）。尽管最简单的方法使用纯淀粉作为基体，但最终材料性质可能因额外聚合物的引入或形成而存在显著差异。

### 复合淀粉冷冻凝胶

基于淀粉的冷冻凝胶在食品应用方面的推进导致了复合系统的开发，其中其他生物聚合物或增强剂的引入旨在克服纯淀粉系统的结构局限性。虽然仅由淀粉组成的冷冻凝胶通常受限于其亲水性、机械脆性和不规则的孔隙网络，但复合络合物的形成允许微调材料性质（Carvalho等，2025）。虽然...

### 掺入活性化合物的淀粉冷冻凝胶

由淀粉合成的冷冻凝胶可作为掺入具有相关生物特性的活性化合物的多功能基质，如抗氧化和/或抗菌作用。此外，其高度多孔结构可以保护掺入的分子免受不利条件的影响，并实现其向周围环境的控制释放（Boccia等，2024；Wu等，2025）。活性化合物可以以不同形式掺入冷冻凝胶，包括植物提取物等。

### 在食品行业中的潜在应用

食品行业不断探索新技术，以向消费者提供更营养、更美味、更新鲜和更安全的食品产品。因此，活性包装——定义为开发以保存和延长包装产品保质期的系统——代表了一种重要的策略，用于应对消费者对食品质量和健康日益增长的担忧（Dhua等，2022）。

在此背景下，基于淀粉的冷冻凝胶在活性食品包装开发方面展现出潜力，因为...

### 未来展望

未来的研究应聚焦于将基于淀粉的冷冻凝胶从实验室规模开发转化为实际食品包装应用。优先领域包括建立淀粉组成、加工条件、孔结构和功能性能之间的预测关系；改善机械和保湿稳定性；以及在现实储存条件下控制活性化合物的释放。配方特定的研究还应评估迁移、感官特性等。

### 最终考虑

基于淀粉的冷冻凝胶是多功能的大孔材料，具有高液体和渗出物吸收能力，以及掺入、保护并释放活性化合物的能力。其性质可以通过淀粉来源选择、直链淀粉-支链淀粉比例控制、交联、化学修饰、聚合物共混以及掺入增强或活性组分来定制。这些策略支持在肉类、乳制品和水果的活性包装中的应用，其中...

## CRediT作者贡献声明

Laura Martins Fonseca：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，调查，概念化。Elessandra da Rosa Zavareze：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。Elder Pacheco da Cruz：撰写——初稿，方法论，调查，概念化。Francine Tavares da Silva：撰写——初稿，方法论，正式分析，概念化。Estefani Tavares Jansen：撰写——审阅与编辑，撰写——...

## 资金来源

本研究由高等学历人员培训协调委员会（CAPES）[资助代码001]、国家科学技术发展委员会（CNPq）、南大河州研究资助基金会（FAPERGS）和研究与项目资助机构（FINEP）资助。

## 利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中所述的工作。

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Estefani Tavares Jansen | Elder Pacheco da Cruz | Francine Tavares da Silva | Laura Martins Fonseca | Elessandra da Rosa Zavareze

食品中的生物聚合物和纳米技术实验室（BioNano），食品科学与技术研究生项目，农用工业科学与技术系，佩洛塔斯联邦大学，96010-900，巴西南大河州佩洛塔斯市