《Food Research International》：Ultrasound-assisted proton-mediated C4–C8 cleavage of polymeric proanthocyanidins into oligomers with enhanced bioactivity and preservation potential
编辑推荐：
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超声波促进了聚合物多酚（PA）中C4–C8键的质子辅助断裂。
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质子化延长了原本不稳定的
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超声波促进了聚合物多酚（PA）中C4–C8键的质子辅助断裂。
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质子化延长了原本不稳定的C4–C8键的寿命，并降低了断裂能量。
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解聚作用将PA的平均聚合度（DP）从17.31降低到了4.59。
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低聚合度的PA增强了壳聚糖薄膜中的蓝莓保鲜效果。
引言
中国 Anthemus sinensis（Koehne，同义词：Pseudocydonia sinensis Schneid.）属于蔷薇科植物，其果实中含有大量的原花青素（PA）（Gao等人，2024年；Yang等人，2025年）。每100克新鲜果实的总PA含量可达到1776.69毫克原花青素B2当量，而葡萄的PA含量范围为每100克新鲜果实50–640毫克（Lv等人，2024年；Unusan，2020年）。PA是由黄烷-3-醇单元通过C4–C8键连接而成的缩合多酚，C4–C6键相对较少见（Zhang等人，2024年）。根据黄烷醇单元之间的连接方式，PA可分为B型PA（含有单个C-C键）和A型PA（含有额外的C2O-C7或C2O-C5醚键）（Chen等人，2026年；Vetal等人，2013年）。它们的生物活性和功能特性与其聚合度（DP）密切相关（Diaz等人，2024年；Nie等人，2023年）。通常，聚合度为2–4的PA被归类为低聚PA，而聚合度为5或更高的PA则被归类为高分子PA（Huang等人，2023年；Wang等人，2023年）。
在中国 Anthemus sinensis 中，高分子PA的比例超过了总PA的80%，表明高分子型的PA占主导地位（Hamauzu等人，2005年；Lv等人，2021年）。这种高度缩合的结构限制了PA的分子可及性，从而影响了其功能利用，因此控制其解聚成为克服这些限制的重要策略（Liu等人，2025年）。多项研究表明，聚合度对PA的功能性有显著影响。例如，微波辅助的亲核解聚将黑 chokingberry 中的PA从主要为六聚体转化为主要为二聚体的产物，其平均聚合度（mDP）从2.28降低到2.87，同时DPPH自由基清除率从46.94%提高到了76.11%（Li等人，2023年）。类似地，控制性解聚将bayberry缩合单宁的mDP从5.22降低到2.87，所得产物具有更好的抗氧化性能（Xia等人，2022年）。最近的研究表明，超声波辅助的碱性解聚将花生皮中的PA聚合度从6.74降低到2.87，产生的低聚体具有更高的抗氧化活性，并且比原始高分子组分更有效地抑制了Aβ42的聚集（Liu等人，2025年）。这些发现表明，降低高分子PA的聚合度可以在保持其黄烷-3-醇骨架的同时改善其功能特性。
已经开发出多种PA解聚方法，包括酸介导的解聚（Wang等人，2022年；Wen等人，2019年）、碱性处理（Zhong等人，2022年）、催化解聚（Zhu等人，2019年）以及工艺辅助处理（Vangeel等人，2023年）。其中，酸介导的解聚方法应用最为广泛，因为它提供了一种操作简单且在适当亲核试剂存在下能够实现质子介导的黄烷间键断裂的化学途径。Kennedy和Jones（2001年）证明了酸与亲核试剂共同作用可以促进黄烷间键的断裂并生成低聚合度产物。在此基础上，Liu等人（2013年）进一步研究表明，儿茶素、表儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）等黄烷-3-醇在酸性条件下可作为亲核链终止剂，从而促进高分子原花青素解聚为富含低聚体的产物。然而，传统的酸处理方法在选择性转化高分子PA方面存在局限性，因为它们的缩合结构限制了分子的可及性，导致解聚效率低下并伴随重新缩合等副反应。
因此，超声波成为了一种用于高分子PA解聚的环保强化技术（Wang等人，2025年）。超声波通过产生空化微环境及局部热点，增强物质传递，有助于结构松弛，提高反应位点的可及性，并加速高分子PA系统中的酸催化键断裂（Peng等人，2025年）。结合儿茶素介导的解聚，超声波及相关辅助处理可以进一步降低平均聚合度，减少亲核试剂的用量，并使产物更倾向于生成具有生物活性的低聚体（Zhao等人，2026年）。然而，目前的超声波辅助解聚研究主要集中在优化工艺条件、评估聚合度变化和产品结构及生物活性方面。超声波辅助酸性解聚过程中黄烷间键断裂的分子机制尚不完全清楚。阐明这一机制对于推动PA解聚从工艺优化向机制引导的选择性转化至关重要。
本文开发了一种基于超声波辅助的质子介导解聚策略，用于中国 Anthemus sinensis 源的高分子PA，以实现高效转化为低聚合度产物，并阐明了其解聚机制。该过程包括酸处理、超声波处理以及使用儿茶素作为亲核试剂的超声波辅助酸处理。通过聚合度、解聚效率、分子量分布和产物组成来评估解聚行为。此外，还结合结构表征和理论计算来分析结构变化，并探究质子介导解聚过程中黄烷间键断裂的分子基础。通过抗氧化实验和α-淀粉酶抑制实验以及使用壳聚糖基活性薄膜的蓝莓保鲜测试，评估了解聚后PA组分的潜在功能。本研究旨在揭示质子介导并受超声波强化的PA解聚机制，为通过化学激活和物理场强化方法开发更高效和选择性更强的解聚策略提供理论依据。
章节摘录
材料
乙醇、丙酮、甲醇、乙酸和37%盐酸购自天津志远化工公司（中国天津）。(+)-儿茶素（纯度≥98%）、抗坏血酸、Sephadex LH-20、二甲基氨基肉桂醛（DMAC）和微孔树脂（AB-8）购自豫源生物科技有限公司（中国上海）。壳聚糖（脱乙酰度：95%）、Folin-Ciocalteu试剂、2,2′-偶氮-bis-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）、1,1-二苯基-2-吡啶肼
超声波促进高分子原花青素的解聚
中国 Anthemus sinensis 是生物活性酚类物质尤其是原花青素的丰富来源。然而，高分子PA的高度缩合结构限制了其进一步的功能应用。因此，采用超声波辅助的酸处理实现了高效解聚，如图1a所示。通过比较不同解聚条件下的平均聚合度（mDP）来评估酸与超声波联合使用的合理性。
结论
本研究建立了一种基于超声波辅助的质子介导的中国 Anthemus sinensis 源高分子PA解聚策略，并阐明了C4–C8键断裂的分子基础。超声波辅助的酸处理有效地将高分子PA转化为低聚合度的黄烷-3-醇产物，表现为mDP从17.31降低到4.59，重量平均分子量降至1300 g/mol，同时生成了更多的低聚体原花青素。
作者贡献声明
Ting-Ting Lv：撰写 – 初稿撰写，实验设计，数据管理。 Wan-Qing Kong：软件开发，实验设计，数据管理。 Hang Zhang：方法学研究。 Jia Jin：资源准备。 Ke-Xin Zhang：资源协调。 Jin-Chu Yang：项目监督，项目管理。 Yong-Ming Xu：项目监督，项目管理。 Zhao Qin：撰写 – 文稿审查与编辑，项目监督，资金争取。 Hua-Min Liu：项目监督，项目管理，资金争取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢：河南省科技研发联合基金（252301420052）、河南工业大学青年教师培养计划（21421227）、河南工业大学拓新团队培训项目（2024TXTD03）、河南工业大学创新人才培养计划（214213312）以及河南省政府的财政支持。
Ting-Ting Lv|Wan-Qing Kong|Hang Zhang|Jia Jin|Ke-Xin Zhang|Jin-Chu Yang|Yong-Ming Xu|Zhao Qin|Hua-Min Liu
