钐与镍共掺杂对铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷光学与电学性能的影响

《PLOS One》：Effect of Sm and Ni co-doping on optical and electrical properties of lead magnesate niobate titanate ceramics

　　

在保持钙钛矿氧化物强铁电性的同时调控其带隙（bandgap），可为多模态能量收集/传感、电流调制、双源驱动、无电场极化及增强体光伏效应等提供诸多功能优势。然而，尽管Ni2+掺杂此前在碱性铌酸盐中取得成功，其在以优异压电性能著称的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3（PMN-PT）体系中通过Ni2+进行带隙工程仍未被探索。研究人员对Sm/Ni共掺杂PMN-PT陶瓷的结构-性能关系，尤其是光电性能进行了全面表征。结果表明，Ni2+掺杂行为与碱性铌酸盐中不同。尽管如此，Sm/Ni共掺杂在保留合理压电能量收集性能的同时，有效调控了相变、光电导、载流子俘获与光吸收。总体而言，该工作深入揭示了Ni2+在Sm-PMN-PT钙钛矿及烧绿石（pyrochlore）相能带结构中的作用。

研究背景与立项依据

在ABO₃型极性钙钛矿氧化物中，光学带隙通常由O 2p态构成的价带顶（VBM）与B位过渡金属d态构成的导带底（CBM）之间的跃迁决定。这类材料因B-O键强电负性差异产生大自发极化，是优良的铁电、压电与热释电材料；但宽禁带（常大于3 eV）限制了可见光吸收。Grinberg等通过密度泛函理论（DFT）预测，在KNbO₃中以Ni²⁺替代Nb⁵⁺并引入氧空位可形成Ni²⁺-氧空位缺陷偶极，将带隙从3.5 eV降至约1.1 eV，后续实验在碱性铌酸盐中证实该机制可兼顾窄带隙与剩余极化。然而，在技术上最重要的压电体系之一——PMN-PT中，Ni²⁺对光铁电性能的作用尚未被研究。由于Sm/Ni共掺杂PMN-PT体系成分复杂（含强关联Ni 3d与Sm 4f电子），DFT处理困难，故实验研究成为理解其行为的最可行路径。该论文发表于《PLOS One》。

主要关键技术方法

研究人员采用固相法合成陶瓷：以PbO、MgO、Nb₂O₃、TiO₂、Sm₂O₃、NiO为原料，经球磨、860℃预烧、PVA粘结剂成型、空气1200–1250℃烧结制备钙钛矿相（A_per、B_per、C_per），再于N₂中1000℃退火2 h获得烧绿石相（A_pyr、B_pyr、C_pyr）；其中A系为71PMN-29PT掺2.5 mol% Sm，B系以Ni占Mg位（缺Mg），C系以Ni占Nb位（缺Nb）以构建Ni-V_O。表征方面，用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修判定相组成，场发射扫描电镜（FESEM）/能谱（EDX）/电子探针（EPMA）分析微区成分，X射线光电子能谱（XPS）确认Ni²⁺价态与氧环境；紫外-可见-近红外分光光度计测吸收，MAX IV同步辐射FINESTLUMI站测10 K光致发光（PL）；电学上以面内Au电极（间距约150 μm）测J-E曲线，结合LCR/铁电测试仪/伯林考特仪/阻抗分析仪获取介电、铁电、压电参数及变温光电导。

研究结果

相、微观结构与钙钛矿组成

XRD与Rietveld精修表明A_per、B_per、C_per均以四方钙钛矿为主（相对密度>95%），含少量烧绿石；EPMA确认B_per、C_per分别形成Mg缺位与Nb缺位非化学计量。XPS中Ni 2p证实质子态为Ni²⁺；C_per的O 1s在531–532 eV出现额外肩峰，源于Nb⁵⁺被Ni²⁺替代引发电荷失衡致氧空位增多，而A_per、B_per（Mg²⁺→Ni²⁺同价替代）无此现象，成功构造Ni-V_O对比。变温介电显示A_per的T_C≈100℃、B_per≈65℃、C_per≈85℃且相变峰宽由约100–110℃展宽至160℃，归因于Mg/Ni/Nb比变化引起的化学压力与缺陷浓度改变。

烧绿石相的相、微观结构与组成

N₂退火后三相均转纯烧绿石（Fd-3m:2），微观多孔且无残留钙钛矿；XPS示Ni²⁺价态不变，A_pyr与C_pyr氧环境异于B_pyr，说明退火未消除Ni相关局域态。

钙钛矿的光学与光电行为

UV-Vis显示吸收边由A_per~2.6 eV降至B_per~2.4 eV、C_per~2.2 eV，并在~1 eV、~1.6 eV出现次峰（C_per最强）。PL中Sm³⁺锐线（⁴G_5/2→⁶H_J）强度自A_per到B_per降一个量级、再到C_per再降一个量级，与吸收趋势相反，表明Ni²⁺引入带隙内局域电荷陷阱增强非辐射复合。Urbach尾扩展与MEE阈值推得A_per本征带隙2.7–3.06 eV。光电导J-E测试表明：A_per在405 nm（3.06 eV）出现带带跃迁；B_per暗电导随温不变但需更高光子能才导通，存弱陷阱；C_per在150℃暗电导跳变一量级，552 nm下大电场光响应受抑，证实Nb位Ni替代致强局域化陷阱态，抑制光生载流子迁移。

烧绿石的光学与光电行为

烧绿石相室温即为立方，运输带隙约A_pyr 1.1–2.1 eV、B_pyr 0.7–1.5 eV、C_pyr 1.6–2.0 eV，光响应较钙钛矿高1–2量级；说明次相虽在钙钛矿陶瓷中含量低，但其窄带隙半导体特征可贡献亚带隙光电导。

复杂PMN-PT与简单碱性铌酸盐中Ni²⁺-氧空位缺陷偶极的不同角色

碱性铌酸盐中Ni²⁺-V_O-Nb⁵⁺长程有序促带隙收窄；PMN-PT中多阳离子B位破坏该有序，Ni²⁺部分填充3d轨道引入强电子关联与局域态，使PL与光电导同步下降、Urbach尾增长、T_C展宽（趋弛豫体），表现为无序增强而非带隙收窄。

组成/微观结构与铁电/压电性能关系

仅钙钛矿相具铁电性：A_per剩余极化P_r≈23 μC cm^-2，B_per、C_per降约20%。B_per因T_C近室温P_r下降且矫顽场E_c软化；C_per因氧空位钉扎畴壁致E_c回升。压电上B_per介电常数高致g₃₃、FOM、η_m减半、Q_M降逾50%；C_per趋弛豫体反而Q_M较A_per高约40%，A_per在d₃₃、g₃₃、FOM上最优。无Ni掺杂A_per综合铁电/压电/光电最佳。

讨论与结论翻译

讨论指出，Ni²⁺在Sm-PMN-PT中角色根本不同于碱性铌酸盐：未复现带隙收窄，而是通过占据不同B位（Mg vs Nb）引入程度不同的电子无序与带隙内局域态，调控相变宽度、吸收边、Urbach尾、光致发光猝灭与光电导抑制；Nb位替代因电荷失衡产氧空位，使弛豫体行为增强、载流子陷阱主导输运。

结论部分：该工作确立Sm掺杂PMN-PT中Ni²⁺掺杂行为与碱性铌酸盐铁电体有本质区别。虽Ni²⁺曾被认为可通过Ni相关缺陷络合物缩带隙，但Sm-PMN-PT中未观测到可比拟的带隙收窄；Ni²⁺掺入改变局域结构与电子环境，显著改变介电、铁电、光学与光电响应。替代策略（替Mg²⁺或Nb⁵⁺）对相稳定性、铁电性、光电导与载流子动力学影响迥异，Nb位替代致电子无序与局域态更强。因成分复杂与强杂化使DFT难代，实验表明Ni²⁺掺杂非通用带隙工程手段（仅证于简单碱性铌酸盐有效），但仍是调谐Sm-PMN-PT光吸收、光电导、载流子俘获与铁电相变的有力工具，为复杂弛豫铁电体中掺杂化学-电子无序-光电功能交互提供新见解，指导多功能压电与光响应陶瓷设计。