综述：机器学习指导的氧还原反应稀土单原子催化剂设计

《Nano Energy》：Machine Learning-Guided Design of Rare-Earth Single-Atom Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction

　　

• 系统总结了稀土单原子催化剂（RE-SACs）用于氧还原反应（ORR）的独特电子结构特征、活性位调控及构效关系。
• 提出了融合描述符工程、机器学习预测和理论计算的理性设计框架，用于RE-SACs的高效筛选与优化。
• 重点阐述了数据驱动的闭环催化剂发现策略的机会与挑战，为超越传统过渡金属催化体系发展下一代RE-SACs提供了新视角。

**引言**

自21世纪初以来，全球能源危机和环境问题日益严峻。化石燃料等一次能源的过度开采与消耗不仅凸显了这些资源的不可再生性，还引发了一系列环境问题，包括温室气体排放和气候变化。为缓解这一困境，水电、风能和太阳能等可再生能源和清洁能源迅速发展，展现出减少化石燃料依赖的巨大潜力。然而，这些能源具有间歇性和地理依赖性特征，限制了其在大规模、稳定能源供应中的实际应用。为克服这些挑战，开发高效的能量转换与储存系统已成为关键策略。在此背景下，化学能与电能之间的可逆转换（例如燃料电池和金属-空气电池）被认为是实现可持续能源利用的重要途径。在此过程中，电催化反应，如氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER），起着至关重要的作用，其反应效率直接决定了能量转换系统的整体性能。特别是ORR作为燃料电池和金属-空气电池等能量转换器件中的关键阴极过程，其动力学比阳极氧化反应缓慢得多，因此通常需要更高的过电位才能实现相当的反应速率[1]。这种显著的动力学不对称性使得能量转换器件的整体效率受限于阴极过程，从而使ORR成为决定电池性能的瓶颈。因此，开发具有高活性、高稳定性和成本效益的阴极催化剂对于提高燃料电池的能量转换效率及推动先进能源器件的实用化具有重要意义[2]、[3]。图1a示意性地展示了ORR的反应路径和基本机制。

目前，燃料电池和金属-空气电池等能量转换器件中使用的阴极催化剂仍以铂（Pt）基催化剂为主，这得益于Pt优异的固有ORR活性和有利的反应动力学[4]。然而，高成本、地壳丰度有限以及在实际工况下易发生团聚和中毒的问题严重阻碍了Pt基催化剂的大规模商业化应用[5]、[6]。为降低成本并提高稳定性，大量努力已投入到过渡金属基催化剂的开发中，其中碳负载的过渡金属催化剂（以Fe-NC体系为代表）因其成本与催化活性的平衡性能而广泛被认为是Pt的有前景的替代品之一[7]、[8]、[9]。然而，过渡金属催化剂仍面临一些固有问题，包括活性位暴露和均匀性有限、在复杂运行环境下的长期稳定性不足以及在进一步提质量活性方面的性能瓶颈[10]、[11]、[12]。因此，除对过渡金属体系进行深入优化外，越来越多的关注点转向了"拓展元素空间"，探索具有独特电子结构和价态特征的元素，以寻求新的催化机制和性能突破[13]、[14]。

其中，稀土元素（REEs）包括17种元素，即镧系元素（La-Lu）以及钪（Sc）和钇（Y）[15]。由于其资源分布不均（图1b）、提取工艺复杂以及战略意义，稀土元素长期以来在资源科学和材料研究领域备受关注[16]、[17]。近年来，受功能材料和催化领域进展的推动，稀土元素逐渐从资源型元素转变为具有独特电子调控能力的关键功能组分[18]、[19]。与主要依赖d轨道电子调控的传统过渡金属不同，稀土元素具有独特的电子结构，特别是镧系的局域化4f轨道、可调价态和强氧亲和力。这些特征为调控氧中间体的吸附与活化（*O2、*OOH、*O和*OH）引入了新的电子调控维度，从而影响ORR的反应路径、反应动力学和催化稳定性[20]、[21]。因此，稀土元素为超越传统电子结构调控范式、优化ORR电催化中的氧中间体吸附提供了新的设计机遇。

为同时实现高金属利用效率和可调谐的配位结构，单原子催化剂（SACs）策略应运而生[22]。通过将金属物种以孤立原子形式锚定于载体上，SACs不仅可以实现接近100%的原子利用率，还能精确调控局部电子结构和吸附能[22]、[23]。在ORR催化中，稀土单原子位点结合了原子级分散优势与稀土元素的独特电子特征。通过精确调控局部配位环境，优化关键氧中间体的吸附能，从而提高催化活性和反应选择性[24]。与主要依赖d轨道电子调控的传统Fe-N-C和Co-N-C单原子催化剂不同，稀土单原子催化剂引入了基于4f电子结构的新型电子调控机制，为调控ORR吸附能标度关系和优化四电子反应路径提供了新机遇。然而，稀土元素复杂的电子关联效应、多样的价态和丰富的局部配位环境使得活性位鉴定和构效关系建立更具挑战性。此外，17种稀土元素与各种载体体系的结合创造了巨大的材料空间，使得仅通过传统实验和理论方法难以实现高效筛选和理性设计。

由于稀土单原子催化剂复杂的电子结构和巨大的材料空间，传统的实验方法结合第一性原理计算通常不足以快速建立可靠的构效关系。因此，机器学习（ML）逐渐成为一种加速RE-SACs理性设计的重要工具[25]、[26]。如图1c所示，RE-SACs的机器学习辅助设计框架整合了稀土元素数据库、单原子结构模型和第一性原理计算数据。通过数据驱动方法，该框架能够实现催化性能预测、关键描述符鉴定和候选催化剂高通量筛选，随后进行实验验证。这种策略为建立RE-SACs的构效关系和加速高性能ORR电催化剂的发现提供了有前景的范式。

据此，本综述聚焦于燃料电池和金属-空气电池中的ORR，系统讨论了RE-SACs与机器学习结合的最新进展和设计原则。首先，总结了稀土元素的固有催化特性、RE-SACs的结构构型及活性位分类，以阐明其在ORR中的构效关系和催化机制。随后，讨论了RE-SACs体系的关键描述符，以及机器学习、深度学习（DL）和大语言模型（LLMs）在催化性能预测和结构优化中的应用，从而建立数据驱动的智能设计框架。此外，重点阐述了机器学习驱动的RE-SACs ORR催化设计在潜力、可迁移性和挑战方面的情况。最后，概述了机器学习辅助RE-SACs设计的剩余挑战和未来展望，为高性能RE-SACs的理性开发和实验验证提供见解。

**章节摘要**

**用于RE-SACs设计的稀土元素基本性质**

稀土元素通常包括钪、钇和镧系元素。由于其独特的电子结构、可调价态、较大的离子半径和强氧亲和力，稀土元素展现出独特的催化性能。这些特性提供了不同于传统过渡金属的调控效果[27]。近年来，稀土元素已被广泛应用于热催化、电催化和光催化领域。它们在各种能源应用…

**用于RE-SAC基ORR电催化剂理性设计的机器学习策略**

传统电催化剂的发现通常依赖实验研究与理论计算的结合。然而，随着材料空间的快速扩展，这种传统策略仍存在筛选效率有限和开发周期长的问题[59]。这些挑战对于RE-SACs尤为突出。一方面，17种稀土元素具有多样的电子构型，它们与不同载体的结合…

**用于稀土基ORR催化剂设计的机器学习**

随着描述符工程、数据驱动建模以及理论计算与实验验证相结合的综合策略的快速发展，机器学习已成为加速电催化材料理性设计的强大工具。得益于多样化的元素组成、独特的局部电子结构和多样的配位环境，RE-SACs为建立催化领域的复杂构效关系提供了理想平台…

**挑战与机遇**

尽管机器学习在催化剂筛选、构效关系建模和反应机理分析方面已展现出显著优势，但其在RE-SACs ORR催化中的应用仍处于早期发展阶段。与传统过渡金属催化体系相比，RE-SACs展现出多种复杂特征，包括稀土元素复杂的电子结构、单原子活性位的高灵敏性以及ORR动力学多步骤特性等。这些…

**CRediT作者贡献声明**

洪格潘：监督、资金获取、形式分析。崔文刚：形式分析。王定胜：审阅与编辑、监督。李文浩：审阅与编辑、原始草稿撰写、监督、形式分析。赵天友：原始草稿撰写。王兴强：方法论。刘宇晴：调查研究。

**利益冲突声明**

作者声明不存在利益冲突。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（22571035，22401038，22325101，22388102，223B2902）、国家重点研发计划（2023YFA1506801）、北京市自然科学基金（Z240027）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515010830）以及中央高校基本科研业务费（N2405014）的支持。W.-H.李得到了辽宁振兴人才计划（中国，XLYC2403076）和青年精英…

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