热蒸发锡基无铅钙钛矿面向室内光伏的蒸气兼容分子钝化

《Nano Energy》：Vapor-Compatible Molecular Passivation of Thermally Evaporated Lead-Free Perovskites for Indoor Photovoltaics

　　

研究人员展示了一种蒸气兼容的热蒸发PDAI2策略，用于钝化面向室内光伏(IPVs)的锡基钙钛矿表面。蒸发的PDAI2层抑制Sn2+氧化并补偿表面卤素空位，降低了电子活性陷阱态密度。该钝化改善了钙钛矿/ICBA界面的能带对齐，促进更高效的电子提取。优化后的3 nm PDAI2钝化器件在1000 lux下获得18.36%的冠军功率转换效率(PCE)，在AM 1.5 G下获得0.85 V的高开路电压(Voc)，超越先前报道的热蒸发锡基卤化物钙钛矿太阳能电池(THPSCs)。未封装器件在暗态氮气氛围中4000小时后保留近85%初始PCE，表明长期稳定性增强。

研究背景方面，室内光伏(IPVs)作为物联网(IoT)可持续便携电源备受关注。锡基卤化物钙钛矿(THPs)因低毒、高理论PCE、高载流子迁移率及在室内弱光下缺陷容忍性而成为有前景的无铅替代。宽禁带THPs能更好匹配室内LED光谱（300-700 nm），利于高输出电压。但溶液法THP-IPVs的PCE仍低于铅基器件，主因是Sn²⁺氧化、锡/卤素空位高密度导致薄膜质量差，且溶液法依赖DMF/DMSO等极性溶剂，自2023年起受欧盟(EC) No. 1907法规严格限制。真空热蒸发提供无溶剂、工业兼容、厚度精确可控路径，但热蒸发宽禁带THPSCs冠军PCE仅7.28%（AM 1.5 G）/16.36%（1000 lux），其固相转化结晶由金属卤化物层发起，表面有机前驱体反应不足，加之真空下前驱体迁移率低、卤素挥发，使表面卤素空位富集，成为非辐射复合中心并加速Sn²⁺氧化。既往热蒸发THP研究多聚焦体相掺杂/添加剂，表面钝化尤其宽禁带体系鲜有探索。该文发表于《Nano Energy》，研究人员据此提出蒸发性分子钝化思路，选用1,3-丙二铵碘化物(PDAI₂)在FASnI₂Br表面热蒸发成膜，规避溶剂损伤，建立热蒸发通路下的表面工程基准。

主要关键技术方法上，研究人员采用顺序热蒸发在PEDOT:PSS/ITO基底上依次沉积350 nm FABr与80 nm SnI₂，退火形成约250 nm FASnI₂Br吸收层；随后在同真空腔以石英晶体微天平控厚热蒸发1、3、5 nm PDAI₂钝化层。表征侧，X射线光电子能谱(XPS)含深度剖析与Sn 3d/I 3d峰拟合定量Sn⁴⁺比例；X射线衍射(XRD)与掠入射广角X散射(GIWAXS)判结晶性与有无2D相；稳态/时间分辨光致发光(PL/TRPL)分玻璃侧与ICBA/钙钛矿/玻璃侧解耦体相复合与界面提取；空间电荷限制电流(SCLC)由电子_only器件ITO/SnO₂/FASnI₂Br/ICBA/BCP/Ag取陷阱填充限电压(V_TFL)算陷阱态密度(n_trap)；电化学阻抗(EIS)、暗态J-V、紫外可见(UV-vis)与紫外光电子能谱(UPS)联用建能带图；扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、接触角评估形貌；器件以反向p-i-n结构ITO/PEDOT:PSS/FASnI₂Br/ICBA/BCP/Ag测试，室内用3000 K LED定标1000 lux（另测4000 K/5500 K），室外用AM 1.5 G 100 mW/cm²，并做最大功率点稳态输出(SPO)与4000 h暗氮存储衰减。

研究结果部分，引言后进入结果与讨论。XPS显示3 nm PDAI₂样品Sn 3d与I 3d结合能同步下移约0.2 eV，Sn⁴⁺占比由 pristine 4.72%降至1.77%，深度剖析表明 pristine 表层卤素比偏低、3 nm样表层碘比回升，证实PDAI₂补偿卤素贫区且抑制氧化；XRD的(100)峰半高宽(FWHM)由0.20°降至0.11°，GIWAXS低角度未见2D钙钛矿低q反射，说明PDAI₂成超薄分子层而非结晶2D相。光学与缺陷表征中，稳态PL增强、玻璃侧TRPL寿命由11.89 ns延至13.34 ns证体相非辐射复合受抑，而ICBA侧寿命由5.68 ns缩至4.31 ns反映界面提取加快；SCLC得n_trap由2.01×10¹⁶ cm^-3降至1.78×10¹⁶ cm^-3，EIS复合阻抗增大，暗J-V反向漏电流降低，UPS示费米能级上移0.18 eV、p型减弱，能带图显钙钛矿/ICBA错位减小。形貌上SEM表观晶域由~91 nm增至~269 nm，AFM均方根粗糙度由16.6 nm降至12.3 nm，水接触角由66.6°升至71.4°呈疏水，说明表面缺陷位减少。器件性能上，3 nm PDAI₂在1000 lux获冠军PCE 18.36%（V_oc 0.71 V、J_sc 116.82 μA/cm²、FF 67.70%、P_max 55.81 μW/cm²），SPO 18.07%；AM 1.5 G下PCE 8.86%、V_oc 0.85 V、J_sc 14.97 mA/cm²、FF 70.02%，电压损失仅0.78 V，V_oc达热蒸发THPSCs中Eg>1.4 eV体系最小损值；4000 K/5500 K LED下同样优于对照。稳定性上未封装器件暗氮4000 h留~85%初始PCE（pristine ~60-75%），SPO 320 s无衰减。

讨论部分总结，研究人员指出热蒸发顺序成膜使表面有机前驱体欠反应、卤素挥发致表层空位为主因；PDAI₂双铵基静电锚定欠配位碘缺位、碘组分补卤、蒸发无溶剂避免再氧化，三者协同降Sn⁴⁺与陷阱密度。3 nm为最优窗：1 nm钝化不足，5 nm过厚成有机富集聚合物阻载流子。该钝化不改体相FASnI₂Br的1:2:1计量，仅调上层电子环境并顺滑钙钛矿/ICBA能带，故室内弱光下V_oc增益比强光更显著。定制120 mm掩模并行图案化沉积证明吸收层与钝化层可并行真空处理，但PEDOT:PSS仍旋涂、面积未放大、未做模组，是全真空与大面积延伸的后续工作。

结论翻译：总之，研究人员展示了一种蒸气兼容分子钝化策略以解决热蒸发THPs面向IPVs的表面缺陷受限性能。通过热蒸发超薄PDAI₂层，表面卤素贫位被有效补偿，Sn²⁺氧化受抑，电子活性陷阱态密度降低。优化PDAI₂层亦改善钙钛矿/ICBA界面能垒对齐并促进更高效电子提取。受益于该化学与电子表面调控耦合，优化3 nm PDAI₂钝化器件在1000 lux室内光照下获18.36%冠军PCE，在AM 1.5 G下获0.85 V高V_oc，超越既往热蒸发THPSCs报道值。同时因缺陷辅助降解通路受抑，长期稳定性增强，未封装器件暗氮4000 h保留近85%初始PCE。结果证明真空沉积PDAI₂钝化对热蒸发THPSCs有效；定制掩模配置支持多基底并行图案沉积，凸显吸收与钝化工艺向大面积真空涂层拓展潜力，但现器件仍用溶液PEDOT:PSS且小面积，全真空架构、大面积均匀性与模组制备待后续演示。