《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Electromagnetic wave absorbing properties of ZIF-8@Fe
3O
4/GNs composites optimized by 3D-2D-1D microstructure
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摘要：随着电磁污染的加剧，对高性能微波吸收材料的需求日益迫切，这些材料需要具备薄厚度、轻重量、宽带宽和强的吸收能力。在这项研究中，合理设计并合成了具有独特3D-2D-1D层次微结构的三元ZIF-8@Fe?O?/石墨纳米片（GNs）复合材料。与大多数报道的基于ZIF-8的单一多面体
摘要：
随着电磁污染的加剧，对高性能微波吸收材料的需求日益迫切，这些材料需要具备薄厚度、轻重量、宽带宽和强的吸收能力。在这项研究中，合理设计并合成了具有独特3D-2D-1D层次微结构的三元ZIF-8@Fe?O?/石墨纳米片（GNs）复合材料。与大多数报道的基于ZIF-8的单一多面体结构的吸收剂不同，本研究通过调节Zn2?与2-甲基咪唑的摩尔比，实现了ZIF-8形态在二维（2D）叶状纳米片和三维（3D）菱形十二面体之间的可控调制。此外，在高温煅烧过程中，通过还原金属粒子的催化作用，一维（1D）短碳纳米管在复合材料表面原位生长，形成了跨维层次结构。优化后的复合材料表现出优异的电磁波吸收性能：在仅1.6毫米的匹配厚度下，最大有效吸收带宽（EAB）达到5.12 GHz。CST数值模拟验证了该复合材料作为功能涂层时仍能保持良好的吸收性能。其优越的吸收性能源于良好的阻抗匹配，以及3D-2D-1D层次结构所实现的多种极化机制、导电损耗和磁损耗的协同作用。这项工作为高性能ZIF基微波吸收材料的发展提供了一种新的结构设计策略。
引言
随着现代电子信息技术的发展，各种电子设备已广泛应用于日常生活和工业生产中。人们在享受电子产品带来的便利的同时，也日益暴露在电磁辐射的危害之中。作为一种新兴的环境污染物，过量的电磁辐射不仅对人类健康和生态环境构成潜在威胁[1][2]，还会对精密电子设备造成电磁干扰，降低其运行稳定性和使用寿命[3][4]。为解决这些问题，电磁波吸收材料已成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料的吸收性能主要由介电损耗、磁损耗和阻抗匹配决定[5][6][7]。仅依赖单一损耗机制无法实现理想的吸收效果，因此将具有不同损耗机制的材料复合是制备高性能吸收材料的重要途径[8][9][10]。
基于碳的材料因其高介电常数、低密度和优异的化学稳定性[11][12][13]而广泛用于电磁波吸收材料，主要包括还原氧化石墨烯（RGO）[14]、碳纳米管（CNTs）[15]和石墨纳米片（GNs）[16]。近年来，二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）由于其高导电性和丰富的表面官能团，在微波吸收领域引起了广泛关注，已开发出一系列性能优异的MXene基复合材料[17][18][19][20][21][22][23]。然而，纯碳或MXene材料的高介电常数往往导致阻抗匹配不良，限制了吸收带宽的进一步提高。为了优化阻抗匹配并丰富损耗机制，通常将磁性金属及其氧化物引入基于碳的复合体系中，构建磁介电协同吸收剂[24][25][26]。例如，Cui等人[27]制备了FeCo/聚 vinylpyrrolidone核壳纳米链@氧化石墨烯复合材料，在2.0毫米的匹配厚度下实现了最小反射损耗（RL_min）为-40.94 dB和4.9 GHz的EAB。Duan等人[28]采用两步共沉淀法合成了CNT@ZnFe?O?@ZnO复合材料，当ZnFe?O?含量为3 mmol时，4.4 GHz时的反射损耗为-33.5 dB。Mallesh等人[29]通过一锅法超声处理制备了立方体状的Fe?O?/GO纳米复合材料，在1.5毫米的厚度下，16.8 GHz时的RL_min为-66.7 dB和EAB为4.0 GHz。上述研究充分表明，将介电损耗材料与磁损耗材料结合可以有效优化阻抗匹配并实现优异的电磁波吸收性能。
金属有机框架（MOFs）是一种新型多孔纳米材料，具有高比表面积和可调的孔结构[30][31][32]。它们可以通过高温热解转化为负载磁性金属氧化物的多孔碳基电磁波吸收材料，为高性能吸收剂的设计提供了新的途径[33]。在各种MOF材料中，ZIF-8因其简单的合成方法而被广泛研究。Wu等人[34]通过简单的研磨方法制备了Co?O?/ZIF-8前体，经高温碳化后得到Co嵌入的多孔球形碳复合材料，其RL_min为-31.53 dB和EAB为6.3 GHz。Zhao等人[35]合成了ZnCo?O?@ZIF-67复合材料，并通过控制退火温度制备了一系列不同成分的衍生物，其中Co?ZnC-Co@N/C的RL_min为-67.97 dB和EAB为5.23 GHz。
然而，目前的基于ZIF-8和Fe?O?/碳的吸收材料仍存在各自的局限性，这些局限性限制了性能的进一步提高。对于基于ZIF-8的吸收剂，大多数研究集中在通过直接热解获得的单一维度的3D多孔碳多面体上[36][37]，其中异质界面和极化中心的数量受到单一尺度结构的限制[38][39]。尽管一些研究尝试将ZIF-8衍生物与低维碳材料（如石墨烯）复合，但大多数采用简单的物理混合方法，未能构建紧密耦合的多维层次结构，导致组分之间的协同作用有限[40]。
对于Fe?O?/碳二元复合材料，虽然磁性和介电组分的组合丰富了损耗机制，但Fe?O?纳米颗粒在制备过程中容易聚集，这不仅减少了有效的界面面积，还导致了局部阻抗不匹配。此外，缺乏多层次结构框架使得电磁波在材料内部的传播路径难以进一步扩展，限制了有效吸收带宽的扩展。
鉴于此，通过将ZIF-8作为3D结构单元整合到Fe?O?/GNs体系中，构建3D-2D-1D跨维层次结构是一个有前景的解决方案。ZIF-8在GNs表面的原位生长可以有效地固定Fe?O?颗粒并抑制其聚集；更重要的是，在煅烧过程中原位生成的一维碳纳米管可以连接相邻的GNs片层，形成连续的导电网络，并引入额外的异质界面。这样的多维层次设计有望同时优化阻抗匹配并丰富损耗途径，在更薄的匹配厚度下实现宽带吸收。然而，基于ZIF-8的可控构建此类3D-2D-1D集成结构的研究很少。
为了实现优化的阻抗匹配和多机制协同损耗，本研究设计了具有可调3D-2D-1D层次结构的ZIF@Fe?O?/GNs复合材料。首先通过简单的溶剂热法在GNs上生长了中空球形Fe?O?颗粒。然后，通过调整反应物比例，可控地合成了具有二维叶状或三维菱形十二面体形态的ZIF-8。进一步在不同温度下煅烧复合材料，以原位生成一维碳纳米管并调节缺陷结构，从而进一步提高电磁波吸收性能。结果表明，制备出的复合材料具有薄的匹配厚度和宽的吸收带宽。煅烧引入了新的微观结构特征，显著提升了吸收性能，尤其是EAB。这项工作为高性能电磁波吸收材料提供了一种新颖的复合设计方案，并为基于MOF的吸收器的结构调控提供了有用的参考。
节片段
材料
三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）、尿素和乙酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）购自上海ChemReagent有限公司。2-甲基咪唑和乙二醇购自上海Macklin Biochemical有限公司。GNs和去离子水在实验室中制备。
Fe?O?/GNs复合材料的合成
图1a展示了Fe?O?/GNs复合材料的制备过程示意图。中空球形Fe?O?/GNs复合材料是通过简单的溶剂热法制备的
结果与讨论
图2显示了通过SEM观察到的ZIF-8@Fe?O?/GNs复合材料的形态。反应物比例显著影响了ZIF-8的形态。对于S5，如图2a-c所示，ZIF-8表现为二维薄片，具有叶状或延长的六边形形态。较薄、较软且几何形状不规则的二维薄片是GNs。球形Fe?O?颗粒附着在GNs的片层上，而ZIF-8则分散在其中。对于S10，ZIF-8的形态转变为三维菱形
结论
在这项工作中，我们开发了一种简便且可扩展的策略，通过调节反应物摩尔比和煅烧温度，合成了具有可调3D-2D-1D层次结构的ZIF-8@Fe?O?/GNs三元复合材料。通过调节Zn2?:2-甲基咪唑的比例，可以可控地获得具有二维叶状或三维菱形十二面体形态的ZIF-8晶体，并进一步在复合材料表面原位生长一维碳纳米管
CRediT作者贡献声明
卢ohuan Wang：撰写 – 原始草稿，概念构思。Hanhong Deng：方法学。Nan Sun：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Liyuan Sun：可视化。Haifeng Li：研究
数据可用性声明
支持本研究发现的数据可应合理要求向相应作者索取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国博士后科学基金会（2023M740557）、黑龙江省博士后基金（LBH-Z23054）、黑龙江省自然科学基金（LH2024B0003）、中央高校基本科研业务费（2572023CT10）、国家自然科学基金（22409042）以及贵州省中央引导地方科技发展计划[2025]（018）和贵州省关键技术研发计划的支持
Luohan Wang|Hanhong Deng|Liyuan Sun|Haifeng Li|Nan Sun
