《Chemical Engineering Journal》：One-step scalable synthesis of high-entropy metaphosphate catalysts
编辑推荐：
•通过低成本的金属硝酸盐和磷酸铵，实现高熵偏磷酸盐的一步法、可扩展合成。•可调节组成，从一元体系到五元体系（Fe、Co、Ni、Cu、Mn），具有均匀的元素分布。•通过原位XRD、TG-FTIR和拉曼光谱技术，对温度依赖性的形成机制进行了研究。•利用球磨辅助的 batch 过程，实
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通过低成本的金属硝酸盐和磷酸铵，实现高熵偏磷酸盐的一步法、可扩展合成。
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可调节组成，从一元体系到五元体系（Fe、Co、Ni、Cu、Mn），具有均匀的元素分布。
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通过原位XRD、TG-FTIR和拉曼光谱技术，对温度依赖性的形成机制进行了研究。
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利用球磨辅助的 batch 过程，实现低成本、克级生产，且处理时间短。
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通过三电子氧还原途径原位生成羟基自由基，对高级氧化和废水处理具有潜力。
引言
由于结构稳定性、可调的电子特性和环境兼容性，过渡金属磷酸盐已成为能源存储和电催化领域颇具前景的候选材料[1], [2], [3], [4], [5], [6]。其中，偏磷酸盐（MPi）具有三维（3D）开放框架结构，由 MOx 多面体和 PO4 四面体交替连接，在从电池电极到氧气析出和还原反应等各种应用中展现出特殊潜力[7], [8], [9]。根据阳离子半径的不同，偏磷酸盐家族通常采用链状或环状结构，其高磷含量（以 PO3ˉ 形式存在）为定制催化性能提供了独特机会[10]。这些结构中的强 PImg style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/sbnd.gif" alt="single bond">O 共价键使其化学性质稳定，而磷酸基团的灵活配位可以在电催化过程中稳定中间态[11], [12]。
目前，偏磷酸盐的传统合成方法面临重大挑战。传统的固态反应需要长时间的高温处理和多次研磨步骤，导致能耗较高[13], [14]。基于溶液的合成方法涉及复杂的多步骤程序，成分控制有限，并且常常会产生杂质相[15], [16]。模板辅助的方法难以扩大到实际应用[17]。此外，大多数已报道的合成方法仅限于实验室规模（几十毫克级别）的一元或二元组成，多组分偏磷酸盐的广阔组成空间仍然大部分未被探索[18], [19]。这一限制尤为重要，因为将多种金属元素结合到单相晶格中可能释放协同效应，从而提高催化性能[20], [21]。因此，开发能够精确控制组成和结构的简单、可扩展的合成方法对偏磷酸盐而言具有重要意义。
高熵（HE）材料的概念通过利用多种主要元素之间的协同作用来提高稳定性和功能性，彻底改变了材料科学[22], [23], [24]。通过将五种或更多金属阳离子结合到单相晶格中，HE 陶瓷和合金表现出由配置无序、晶格畸变和“鸡尾酒效应”引起的独特性质，这些特性在催化中非常受重视[25], [26]。然而，将这一概念扩展到磷酸盐体系，特别是具有坚固框架结构和可调金属-氧配位的 MPi，仍然受到很大限制[27]。这主要是由于缺乏能够在保持相纯度、成分均匀性和元素均匀分布的同时容纳多种金属成分的合成方法，而磷酸盐前体的复杂热行为以及高温处理过程中的相分离倾向进一步加剧了这一挑战[28], [29]。尽管超快热冲击方法已被用于动态捕获多组分金属纳米颗粒并抑制颗粒粗化或元素分离，但短时间加热并不是形成高熵材料的普遍前提。在离子高熵陶瓷中，常规的固态退火数小时也可以通过促进阳离子扩散和增加配置熵对相稳定性的贡献来产生单相多金属结构。例如，Rost 等人通过常规的高温退火（包括2–12小时的处理）获得了单相等摩尔（Mg, Co, Ni, Cu, Zn）O 固溶体[25]。这些结果表明，适当的热处理方案取决于特定材料系统的键合特性、晶体框架和吉布斯自由能景观，而不仅仅是烧结时间。除了传统的两电子和四电子 ORR 路径之外，最近对用于电化学水处理的三电子过程产生了兴趣。这里的“三电子 ORR”并不指一个协同的三电子基本步骤，而是描述了一个连续的 2+1 电子过程，其中 O2 首先被还原为表面结合的过氧化物中间体，然后通过额外的一个电子还原生成 ·OH[30]。因此，保留并进一步激活过氧化物中间体对于将反应从传统的 H2O2 生成或完全四电子还原为 H2O 的路径至关重要。从定性吸附能量的角度来看，当过氧化物中间体的结合较弱并容易以 HO2?/H2O2 形式脱附时，两电子选择性更受青睐；而四电子还原则需要足够强的 OImg style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/sbnd.gif" alt="single bond">O 键合，随后完成还原为 OH? 或 H2O。因此，三电子过程需要一个中间吸附机制，其中过氧化物物种保留在催化剂表面，但仍能进一步被一个电子激活生成 ·OH。
在这里，我们报告了一种一步高温煅烧策略，用于合成从一元到五元体系的成分可控的偏磷酸盐系列。接近等摩尔的五元 Fe-Co-Ni-Cu-Mn 样品被称为高熵组成偏磷酸盐（HEMPi），而一元、二元、三元和四元样品则用作成分参考。这种方法得到了结晶良好的材料，具有均匀的元素分布和稳定的金属-氧配位环境，这一点通过全面的表征得到了证实。值得注意的是，这些催化剂主要遵循三电子主导的氧还原过程，实现了羟基自由原位的生成，从而有效地降解污染物。例如，三元 MPi（FeCoNi）在50分钟内即可去除99%的甲基橙。此外，通过球磨辅助的100倍批次放大，在单一批次中获得了11.157克的 HEMPi-m，同时保持了其结构和催化特性。这些结果证明了所提出合成方法的稳健性，并为进一步的工艺优化和放大提供了基础。
部分摘要
材料
所有试剂均来自商业来源，按收到时的状态使用，无需额外纯化。APP ((NH4PO3)n（n < 20，AR级），九水合铁(III)硝酸盐，九水合（Fe(NO3)3·9H2O，AR级），六水合钴(II)硝酸盐（Co(NO3)2·6H2O，六水合镍(II)硝酸盐（Ni(NO3)2·6H2O，AR级），三水合铜(II)硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O，AR级），四水合锰(II)硝酸盐（Mn(NO3)2·4H2O，AR级），5,5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO）和 Nafion(5%) 从 Aladdin 购买。钾
合成与结构表征
HEMPi 催化剂是通过一步高温煅烧过程合成的，如图 S1 所示。简而言之，金属盐与磷酸铵（APP）作为磷源均匀混合形成前体，随后放入马弗炉中。前体以5°C/min 的升温速率加热到800°C，并在该温度下保持2小时。在加热过程中，金属盐逐渐分解为
结论
总之，我们开发了一种简单的一步煅烧策略，用于合成从一元到五元体系的成分可控的偏磷酸盐系列，包括接近等摩尔的 Fe-Co-Ni-Cu-Mn 高熵组成偏磷酸盐。所得材料表现出均匀的多元素分布、密切相关的偏磷酸盐型晶体框架和稳定的金属-氧配位环境。电化学测量表明，这些多金属
CRediT 作者贡献声明
王欣：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。吴赫龙：可视化，方法论，研究，形式分析。王伟涛：研究。黄博宇：方法论。吴亮侯：形式分析。王森：数据管理。黄润：形式分析。郭攀杰：研究。王磊：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
王欣|吴赫龙|王伟涛|黄博宇|叶彦楠|吴亮侯|王森|黄润|郭攀杰|王磊
