氧空位驱动的偶极有序与阴离子锚定在BaTiO?纳米纤维中：面向高电压锂金属电池的高性能凝胶聚合物电解质

《Chemical Engineering Journal》：Oxygen-vacancy-driven dipole ordering and anion anchoring in BaTiO 3 nanofibers for high-performance gel polymer electrolytes in high-voltage lithium metal batteries

　　- 富含氧空位的BTO纳米纤维建立了均匀的极化网络。- 强界面耦合促进了快速Li?传输，降低了能垒。- 氧空位调节PF??化学行为，促进形成富含LiF的致密CEI层。- BTO-OV-GPE确保了高电压NCM811电芯在4.5 V下的长期稳定性。**引言**开发下一代高能量密度锂金属电池（如高镍NCM811体系），亟需解决液态电解液相关的安全隐患，包括漏液、燃烧以及高电压下发生的严重副反应 [1]、[2]、[3]。凝胶聚合物电解质（GPEs）兼具固态电解质的机械强度和加工性以及液态电解液的高离子电导率，成为平衡电化学性能与安全性的有前景策略 [4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在众多候选体系中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）基GPE因其优异的成膜性和高介电常数而受到广泛关注 [9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，未改性PVDF-HFP基GPE存在室温离子电导率有限 [14]、Li?转移数低 [15] 以及在高电压（>4.3 V vs. Li?/Li）下界面稳定性差 [16] 等问题，无法有效抑制Li枝晶生长和正极界面副反应 [17]。这些缺陷严重限制了其在高能量密度锂金属电池中的应用。将无机填料引入聚合物基体构建复合聚合物电解质已被广泛探索以克服上述瓶颈 [18]、[19]、[20]。特别是铁电填料如BaTiO?（BTO）凭借其高介电常数促进锂盐解离，通过自发极化建立局域电场，并通过纳米尺度形态效应抑制聚合物结晶性，协同提升离子电导率 [21]、[22]、[23]、[24]。然而，传统BTO填料面临两个关键挑战。首先，传统BTO中的铁电畴呈随机取向，导致有效极化有限 [25]、[26]，严重制约了其调控离子行为的能力。其次，商用BTO通常以零维纳米颗粒形式存在，无法在聚合物基体中形成连续极化传输网络。这种不连续分布不仅导致局域电场不均一和界面电流热点，还使得BTO与PVDF-HFP之间的界面电子耦合普遍较弱，缺乏高效的电荷转移 [27]、[28]。因此，所构建的界面局域电场不足以有效调控阴离子行为，导致Li?传输增强有限，在高电压循环过程中正极界面副反应严重，形成富含不稳定组分（如ROCO?Li和Li?CO?）的正极/电解质界面（CEI）层。因此，如何同时增强填料本征极化强度、优化其与聚合物基体的界面电子相互作用并赋予其活性阴离子调控能力，代表了CPE领域的核心科学挑战。引入氧空位和维度调控被认为是进一步提升铁电材料局域极化和离子调控能力的有效策略 [29]。氧空位的构建向材料中引入了局域电子态 [30]。这些缺陷态不仅为阴离子吸附提供了丰富的活性位点，还调节了材料的极化响应行为 [31]。理论研究表明，氧空位诱导的局域电子增强了铁电畴的极化响应，促进了外加电场下的偶极子重取向和有序化，从而显著增加了材料表面的有效偶极矩。此外，氧空位产生的表面活性中心可以强烈吸附并结合电解质中的阴离子 [32]（如PF??），通过扰动其电子结构来活化和极化这些阴离子，从而加速阴离子的电化学反应并促进富含无机物界面薄膜的形成 [33]。同时，将BTO构建为一维纳米纤维可在聚合物基体中建立连续的极化传输网络 [34]、[35]、[36]，实现局域电场的均匀分布和持续放大，同时充分暴露氧空位活性位点。因此，将氧空位工程与一维铁电纳米结构相结合为稳定高电压正极/电解质界面提供了新的设计范式。然而，迄今为止，氧空位工程和一维铁电结构在GPE中的协同效应，特别是它们如何调控填料/聚合物界面电子耦合、协同降低Li?迁移能垒以及影响CEI化学成分和空间分布，很少被系统研究。基于上述考虑，我们通过静电纺丝设计并制备了富含氧空位的BaTiO?（BTO-OV）纳米纤维，并将其作为功能填料引入PVDF-HFP基GPE中，旨在协同增强离子传输动力学和高电压界面稳定性。结合密度泛函理论（DFT）计算和多种原位及非原位表征，我们证明氧空位的引入在BTO中诱发了局域自旋极化，将表面电位差从173 mV提高到265 mV，同时使电位分布更加均匀，从而显著增强了局域极化电场和偶极子有序度。BTO-OV与PVDF-HFP之间建立了强界面电子耦合，将Li?迁移能垒从0.58 eV（BTO/PVDF-HFP）降低至0.42 eV。BTO-OV表面对PF??阴离子表现出超强吸附亲和力，促使循环后在正极表面从外到内形成连续、致密且富含LiF的CEI层，有效抑制了有机溶剂的氧化分解和高电压下的微裂纹扩展。得益于这些优势，所制备的BTO-OV-GPE表现出高离子电导率（2.41 mS cm?1）、高Li?转移数（0.68）和宽电化学稳定窗口（4.92 V）。Li||Li对称电池在0.5 mA cm?2下稳定循环超过1000 h，临界电流密度高达5.2 mA cm?2。与NCM811正极配对时，全电池在1C下循环400次后容量保持率为72%，并在弯曲和切割等极端机械应力下稳定工作。本工作阐明了氧空位通过增强铁电填料局域极化、优化界面离子传输并在原子尺度调控CEI化学的协同机制，为设计高安全性、高能量密度固态/凝胶电解质提供了新型缺陷工程策略。**章节摘要****形貌与结构表征**图1a和1b以示意图形式对比了BTO/PVDF-HFP和BTO-OV/PVDF-HFP电解质的界面机制。在BTO/PVDF-HFP复合材料中，抗磁BTO填料与聚合物基体之间表现出弱界面电子耦合，导致非均一局域电场，无法调控Li?离子和阴离子的迁移行为及反应活性。相比之下，BTO-OV中氧空位的引入打破了局域配位对称性，从而……**结论**总之，我们展示了一种结合氧空位工程和一维结构的协同策略，克服了传统铁电BaTiO?填料在高电压锂金属电池凝胶聚合物电解质中的本征局限性。通过静电纺丝后控制还原合成的富含氧空位的BaTiO?纳米纤维表现出晶格收缩、局域自旋极化和增强的偶极子有序化。这些特征共同建立了……**CRediT作者贡献声明****Yaoxiang Shan：**撰写——初稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念化。**Cong Kang：**软件、方法论、调查研究、数据整理。**Bingkun Zang：**调查研究。**Ting Li：**调查研究。**Bingjia Lu：**调查研究。**Rui Sun：**可视化、调查研究。**Huiying Qu：**资源。**Xucai Yin：**撰写——审阅与编辑、验证、资源、方法论、数据整理。**Yang Ren：**撰写——审阅与编辑、验证……**利益冲突声明**作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。**致谢**作者感谢国家自然科学基金委员会（NSFC，编号22308067）、广西重大科技专项（编号GuikeLT2504240013）、广西青年人才科学研究一般项目（ZX02080030424006、ZX02080030424007）和广西青年拔尖人才支持计划（GXYESS2025007）的资金支持。Yaoxiang Shan|Cong Kang|Bingkun Zang|Ting Li|Bingjia Lu|Rui Sun|Huiying Qu|Xucai Yin|Yang Ren