在混合电解质中设计三维渗透网络，以实现高性能固态钠金属电池

《Chemical Engineering Journal》：Architecting 3D percolation networks in hybrid electrolytes for high-performance solid-state sodium metal batteries

　　

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  固态钠金属电池（SSMBs）在能量密度、成本效益和安全性方面具有巨大潜力。
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  本研究制备了一种复合电解质，该电解质由Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷骨架和原位聚合的Poly-DOL组成，形成了稳定的三相离子传导通道，在室温下实现了1.3 mS cm^?1的离子导电性。
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  这种电解质还通过Na₃Zr₂Si₂PO₁₂表面的路易斯酸位点促进钠盐的解离，减弱了聚合物链与钠离子之间的相互作用，并增强了醚氧键的键能，从而显著提高了复合电解质的化学稳定性。
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  得益于这些优异特性，这种钠金属电池可以稳定循环接近2100小时，并达到3 mA cm^?2的高极限电流密度，从而证明了其满足商业SSMB性能基准的潜力。

引言

固态钠电池（SSSBs）由于钠资源的天然丰富性和低成本，已成为传统锂离子电池的有吸引力的替代品，特别是在大规模能量存储领域。[1], [2] 然而，其实际应用面临重大挑战，包括固态电解质本身的局限性，例如低离子导电性、机械强度不足或制备工艺复杂等问题，这些问题必须得到系统解决才能实现高性能、耐用和安全的设备。[3], [4], [5]

硫化物电解质具有较高的离子导电性和良好的界面接触性能，但存在空气稳定性差、产生H₂S以及与电极发生界面副反应的问题。[6], [7] 虽然一些陶瓷电解质如NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂表现出相对较高的固有离子导电性，但往往加工性能差且易碎，这会复杂化电池的制造和长期稳定性。[8], [9], [10] 相反，基于聚合物的电解质虽然具有优异的柔韧性和与电极的界面接触性能，但在常温条件下的离子导电性通常很低，通常低于10^?4 S cm^?1，这限制了功率密度和充放电速率。[11], [12], [13], [14]

为了在保持宽电化学窗口的同时实现最佳的电极/电解质界面接触，人们提出了刚柔结合的复合固态电解质。[15], [16] 这种复合电解质结合了刚性填料提供的高离子导电性和增强机械强度，以及柔性聚合物电解质（PEs）提供的优异电极/电解质界面接触性能，因此成为当前研究的重点。[17] 然而，在复合固态电解质中，填料含量需要精确控制。[18], [19] 如果填料过多，它们容易被聚合物基质隔离，从而破坏连续的钠离子传输通道；如果填料过少，则难以形成有效的刚性支撑和快速的离子传导网络。[20], [21], [22], [23], [24] 这种受限的离子迁移路径会严重损害界面电荷传输动力学，降低电解质本体和电极-电解质界面的离子传输效率。[25] 因此，构建连续的多相离子传导通道至关重要。[26], [27], [28]

在本研究中，我们提出了一种复合固态电解质（称为3D-NPDOL），它通过将三维Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（3D-NZSP）框架与聚1,3-二氧环烷（PDOL）结合而成。其中，PEs（PDOL/氟乙烯碳酸酯（FEC）/锡（II）三氟甲磺酸盐（Sn(OTf)₂）前驱体被浇铸成自支撑的多孔NZSP骨架。使用3D-NPDOL的电池可以避免因直接添加填料而引起的团聚等缺陷，从而避免长期循环过程中的不良界面接触。同时，制备的电解质在室温下的离子导电性高达1.30 mS cm^?1，Na⁺转移数达到0.67。这种优异的电化学性能源于电解质系统中均匀分散的有机和无机成分之间的紧密接触（图1）。此外，3D-NZSP可以减弱Na⁺与PDOL之间的相互作用，降低钠离子的迁移能垒，同时增强-C-O-C-键的键能。得益于这些优点，含有3D-NPDOL的对称电池可以稳定循环近2100小时，并达到3 mA cm^?2的极限电流密度。同时，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）||Na全电池在室温下表现出显著的容量保持能力。

部分摘要

结果与讨论

3D-NZSP陶瓷框架是通过高温烧结方法制备的。首先，将制备好的NZSP颗粒与淀粉均匀混合（图S1），然后研磨并压入具有高机械强度的模板中。模板在1250℃下完全烧结，以完全去除淀粉成分，得到纯相的3D-NZSP框架（850 μm），如图2a和图S2所示。为了优化复合聚合物电解质在

结论

总之，本研究开发了一种新型的3D复合固态电解质（3D-NPDOL）。3D-NZSP与PDOL之间的协同作用促进了电解质内部连续、均匀的三维离子传输通道的形成，使优化的3D-NPDOL电解质具有出色的离子导电性，达到1.3 × 10^?3 S cm^?1。值得注意的是，含有丰富路易斯酸位点的3D-NZSP减弱了Na⁺与PDOL之间的相互作用，这

CRediT作者贡献声明

Jiaqi Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学研究，数据整理。 Yaya Jia：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验研究。 Ling Wang：实验研究，方法学研究。 Junyao Chen：方法学研究，实验研究。 Yijia Hu：方法学研究，实验研究。 Jiahao Cui：方法学研究，实验研究。 Xiaoyan Zhang：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验研究。 Shan Liu：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法学研究，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢京津冀基础研究合作专项（项目编号：B2024209048）、天津市自然科学基金（项目编号：24JCZXJC00250）以及河北省教育厅基础科学研究项目（项目编号：JJC2024003）和河北省科技计划（项目编号：26361004D）的支持。

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