综述：用于氯析出反应的钌基电催化剂：从纳米颗粒到团簇和单原子

《Chemical Engineering Journal》：Ruthenium-based electrocatalysts from nanoparticles to clusters and single atoms for chlorine evolution reaction

　　- 介绍了析氯反应及纳米尺度尺寸效应。- 阐述了与原位表征技术和理论模拟相关的 CER 机理。- 基于活性钌物种的尺寸，将基于钌的电催化剂分为纳米粒子、团簇和单原子。- 全面讨论了配位环境和金属 - 载体相互作用的调制策略。- 阐明了结构 - 活性关系以及抑制竞争性析氧反应（OER）的有效方法。## 引言氯（Cl?）作为工业化学的基石，在化学反应中具有显著的氧化性，并与其他元素形成化合物的强烈倾向。凭借其独特的化学性质，Cl?在聚合物和药物合成、废水处理及生命供应等多个领域发挥着不可或缺的作用 [1]。目前，Cl?的工业生产主要依赖于氯碱工艺，该工艺在全球范围内大规模运行，每年消耗超过 150 TWh 的电力 [2], [3]。在此过程中，析氯反应（CER）作为关键且迟缓的阳极反应，约占总耗电量的 60% [2], [4]。主流氯碱工厂在极其苛刻的条件下运行，其特征在于高电流密度（1.0–6.5 kA m?2）、高温（80–90 °C）、酸性阳极液（pH 2–4）以及浓缩的纯化盐水 [1], [5]。从工业角度来看，氯碱阳极的性能通过一系列关键指标的组合进行评估，包括氯的法拉第选择性、过电位、单位产品能耗、可持续电流密度、长期稳定性、贵金属负载量以及对杂质毒化的耐受性。除了传统的氯碱工艺外，海水代表了巨大但尚未充分利用的氯资源 [6]。近期，人们越来越关注直接海水电解制氯、从淡化盐水中回收资源以及压载水消毒 [7]。然而，实际的海水电解面临多重障碍。氯离子浓度远低于工业饱和盐水，同时存在多种共存杂质离子，包括 Mg2?、Ca2?、Br? 以及各种痕量物种。此外，来自析氧反应（OER）的强烈竞争 [8]，以及杂质沉淀导致的电极表面钝化和催化剂中毒，进一步增加了过程的复杂性。这些问题极大地降低了法拉第效率并缩短了电极寿命。因此，合理设计和合成具有高效率、高选择性以及长期稳定性的先进电催化剂，使其不仅适用于浓缩盐水，还能适应复杂、低品位的含氯电解质，已成为 CER 领域的研究热点。在过去半个世纪中，尺寸稳定阳极（DSA），由涂覆有混合氧化铱（IrO?）和氧化钌（RuO?）活性层的钛（Ti）基体组成，已被广泛用作 CER 电催化剂以加速 CER 动力学 [9], [10]。虽然 DSA 表现出良好的电催化 CER 活性，但其固有的导电性差和比表面积低分别导致了电子转移受限和贵金属的大量使用。DSA 的常规制备方法，包括热分解和溶胶 - 凝胶技术，通常会导致泥裂的形成 [11], [12], [13], [14]，从而产生气泡屏蔽效应。这意味着反应产生的 Cl?气泡容易附着在电极表面，阻碍电解质扩散和电荷转移 [15], [16]。为了解决这些挑战，与 DSA 相比，具有高活性位点暴露的纳米结构钌基电催化剂展现出良好的前景，这归功于其相对于 Ir 较低的成本，以及具有最佳 Cl 物种吸附特性的合适 d 带中心 [10], [17], [18]. [19]。因此，当前的研究主要集中在合理设计和合成具有多种纳米结构的钌基电催化剂，以增强钌基活性物种的可及性。另一方面，一系列研究表明，将材料缩小到纳米尺度，如纳米粒子，也可以通过调节其电子结构来促进反应的进行，即尺寸效应（图 1a）[20], [21]。沿此方向的最终途径是将尺寸减小到原子尺度，如团簇和单原子，这不仅能提高原子利用率，还能形成具有可调电子结构从而具有反应活性的强金属 - 载体相互作用 [22]。尽管在基于钌的 CER 电催化剂方面取得了相当大的研究进展，但已发表的 CER 综述仍存在明显的局限性。大多数现有综述按金属组成分类基于钌的 CER 催化剂，或仅汇编混合氧化物体系，很少关注活性位点的尺寸或跨尺度的电子/动力学比较。原位表征和 DFT 分析很少被整合起来以阐明原子层面的机理 [10], [23], [24], [25]。在此，我们主要关注各种基于钌的电催化剂合成（从纳米粒子到团簇和单原子）用于 CER 的最新进展，以及相关 的原位表征和 DFT 模拟（图 1b）。我们首先概述了关于反应路径、基于密度泛函理论（DFT）的计算分析和原位表征研究的 CER 机理。随后，介绍了基于钌的电催化剂的不同合成策略。同时，通过整合性能评估、先进表征技术和计算模拟，阐明了电催化剂结构与 CER 活性之间的相关性，提供了对电催化 CER 过程的深入见解。最后，我们总结了当前的挑战并概述了 CER 电催化剂领域未来的发展趋势。## 章节摘要### CER 路径研究 CER 路径对于指导先进 CER 电催化剂的有效合成是必要的。尽管是一个内在的两电子转移过程，但目前对 CER 的研究主要集中在满足工业需求的实际应用上，对其反应机理的基础研究仍然不足 [25]。迄今为止，CER 路径通常被分为沃默 - 海洛夫斯基（V-H）、沃默 - 塔菲尔（V-T）和克里斯塔利克 [26]。如图所示### 基于钌的电催化剂考虑到 Ru 的内在性质，Ru 的 4d?5s1电子构型赋予了其对表面吸附氯中间体（Cl*）的适中强度，在促进初始反应步骤和实现高效 Cl?产物脱附之间取得了平衡，从而理想地匹配了 CER 的动力学要求 [71], [72], [73]。正如一系列 DFT 研究所支持的那样，基于钌的催化剂（尤其是 RuO?）上 Cl*的吸附能将其定位在顶端### 结论与展望近年来，基于钌的电催化剂在氯碱工业、海水电解和高盐废水处理方面取得了重大进展，它们具有最佳的 d 带中心位置、适中的反应中间体吸附能在苛刻的酸性和高电位条件下具有良好的电化学稳定性。我们在此总结了用于 CER 的各种基于钌的电催化剂。根据它们的尺寸，催化剂被分为纳米粒子、团簇和### CRediT 作者贡献声明**Liwei Sun:** 写作 – 初稿，调查。 **Yirong Cao:** 验证，形式分析。 **Xin Zhao:** 写作 – 审查与编辑，监督，资金获取。 **Bao Yu Xia:** 验证，形式分析。 **Bo You:** 写作 – 审查与编辑，监督，资金获取。### 竞争利益声明作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。Liwei Sun|Yirong Cao|Xin Zhao|Bao Yu Xia|Bo You