介电增强的亲锂聚丙烯腈-钛酸钡3D微纤维集流体，用于无负极锂金属电池中的可控锂沉积

《Chemical Engineering Journal》：Dielectric-enhanced lithiophilic polyacrylonitrile?barium titanate 3D microfiber current collector for controlled lithium deposition in anode-free lithium metal batteries

　　

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  Cu@PAN/BTO材料实现了均匀的锂沉积并抑制了枝晶生长。
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  Cu@PAN/BTO半电池在702小时内表现出稳定的性能，迟滞现象和过电位都很低。
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  无阳极的Cu@PAN/BTO全电池在100次循环后仍保持了46%的容量。
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  通过原位/外位表征验证了锂的均匀沉积和枝晶抑制。

引言

尽管锂离子电池（LIBs）已经得到广泛应用，但它们的容量和性能仍然不足以满足不断增长的能源需求[1]。为了解决这个问题，锂金属电池（LMBs）成为了一个有前景的候选方案，因为锂金属具有极高的理论容量（3860 mAh g^?1）和最低的电化学势（?3.04 V vs. 标准氢电极）[2], [3]。然而，传统的LMBs依赖于厚厚的锂层来补偿循环过程中的不可逆损失，这大大降低了重量和体积能量密度，并由于锂金属的高度反应性而引入了安全风险[4]。这些缺点促使人们开发出能够在保持稳定循环性能的同时最小化或消除多余锂的电池架构。

无阳极锂金属电池（AFLMBs），也被称为零过量锂系统，代表了最大化能量密度的终极配置[5], [6]。在AFLMBs中，负极载体被完全去除，只留下一个纯电流收集器，在初次充电时活性锂直接从正极沉积到电流收集器上[7], [8]。这种配置带来了许多优势，包括为正极材料提供更多空间、减轻电池重量、简化制造过程以及消除大量锂金属[9], [10], [11]。然而，由于缺乏锂库，AFLMBs对界面不稳定性非常敏感。特别是，传统铜电流收集器的疏锂性质和高表面能会破坏锂的均匀成核，导致电流密度局部增强、锂生长失控以及容量迅速下降[9], [12]。因此，克服电流收集器-电解质界面的不稳定性是实现AFLMBs的实际应用中的一个核心挑战。

为了调节锂的沉积行为，大量研究集中在通过亲锂表面改性、保护涂层和三维（3D）载体架构来工程化电流收集器界面[13], [14], [15], [16], [17]。在这些方法中，3D互连网络特别有效，因为它们可以为锂生长提供空间限制、缓冲体积膨胀并增强电解质的渗透性[18], [19]。聚合物3D载体尤其具有吸引力，因为它们密度低、机械柔性好且可规模化制造[20]。然而，仅靠结构设计和化学亲锂性往往不足以在实际电流密度下完全稳定锂的沉积。即使在设计良好的3D载体中，表面突起处的局部电场增强和界面异质性仍可能导致非均匀生长和枝晶锂的形成[21]。这些限制表明，除了纯粹的结构或化学策略外，还需要额外的界面调控。

基于聚丙烯腈（PAN）的聚合物因其丰富的极性腈基团而被用于电流收集器的改性，这些基团对锂有强烈的亲和力，可以有效降低成核障碍[19], [22], [23], [24]。含氮官能团与锂的相互作用有助于提高亲锂性和更均匀的成核行为[25]。除了化学亲和力外，PAN的介电响应还受其分子构象的影响。当PAN链呈现平面锯齿状构象时，沿主链的偶极排列得到增强，可能提高其介电响应[26], [27]。这种构象增强的偶极排列可能会影响施加电场下的界面电荷分布，从而有助于在锂沉积过程中调节局部电流浓度[26], [28]。然而，纯PAN的固有介电常数相对较低，腈基团之间的强分子间和分子内偶极-偶极排斥通常倾向于3¹螺旋构象，在这种构象下，腈基团的偶极排列效果较差，从而降低了净极化率和介电响应[26], [29]。因此，增强基于PAN的中间层的有效介电常数的策略是必要的，以便在锂沉积过程中提供额外的界面调控。

为了通过复合效应和界面极化机制提高介电性能，人们广泛研究了将高介电常数的陶瓷填料掺入聚合物基质中[28], [30], [31]。其中，钛酸钡（BaTiO₃, BTO）因其高介电常数和与聚合物系统的兼容性而受到青睐[28], [32], [33], [34]。将BTO掺入聚合物基质可以提高复合层的有效介电常数，并促进由于陶瓷成分与聚合物相之间的介电常数不匹配而产生的界面极化，这与Maxwell-Wagner型介电行为一致[35]。这种界面极化有助于在异质复合层内重新分配局部电场强度，从而可能在大面积不规则表面处调节电场增强[33], [34]。

最近的研究证明了基于BTO的材料通过介电辅助的界面工程在调节锂沉积方面的有效性。然而，之前报道的基于BTO的方法主要关注界面调控的个别方面，如离子传输调节、电场调制或SEI化学控制[33], [36], [37], [38]。相比之下，当前的Cu@PAN/BTO中间层在一个单一的电流收集器架构中集成了PAN衍生的亲锂性调控、BTO辅助的介电调节以及三维静电纺丝载体支架。PAN组分提供了亲锂成核位点，BTO有助于介电辅助调节局部电场不均匀性，而相互连接的微纤维网络扩大了有效的锂沉积区域。这些互补功能的结合使得在循环过程中同时调节锂成核、生长和形变成为可能，这对稳定无阳极锂金属电池中的锂沉积是有益的。结果显示，优化后的Cu@PAN/BTO（5 wt%）在半电池配置中表现出较低的极化和延长的循环稳定性，并在无阳极全电池配置中表现出更好的容量保持能力。通过在可扩展的3D架构中整合亲锂化学和介电复合增强，这项工作展示了稳定AFLMBs中锂沉积的实际途径。

章节摘录

PAN/BTO悬浮液的制备

将556 mg聚丙烯腈（PAN, Sigma-Aldrich）粉末溶解在5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF, Sigma-Aldrich）中，并使用行星式离心混合器以2000 rpm的速度搅拌30分钟。然后加入钛酸钡（BaTiO₃, BTO纳米粉（粒径<100 nm, Sigma-Aldrich），以达到相对于PAN粉末重量的0、5、9和18 wt%的负载量。使用PSA和高倍率SEM成像对BTO添加物的粒径进行了定量表征。

结果与讨论

图1a示意性地展示了在Cu箔上构建3D PAN/BTO微纤维中间层的制造过程。含有均匀分散的BTO纳米颗粒的PAN前驱体溶液直接静电纺丝到Cu基底上，形成了BTO负载量为0、5、9和18 wt%的Cu@PAN/BTO电流收集器。在施加的高电压电场下，前驱体溶液在针尖处形成泰勒锥形，随后发生喷射拉伸和快速溶剂蒸发。

结论

在这项工作中，我们报道了一种通过可扩展的静电纺丝技术在Cu电流收集器上构建的无阳极锂金属电池用3D静电纺丝聚丙烯腈/钛酸钡（PAN/BTO）微纤维网络。该设计结合了PAN的亲锂性和多孔支架以及BTO纳米颗粒引入的介电复合增强作用。PAN框架提供了丰富的成核位点，促进了锂的均匀沉积，而BTO的掺入

CRediT作者贡献声明

Bagas Prakoso：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法学研究，数据分析，概念化。Aldan Hadziq Haidar：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法学研究，概念化。Ruth Stephanie：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证。Muhammad Harist Herti Ramadhani：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

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本研究由印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）代表印度尼西亚高等教育、科学与技术部资助，并在Equity计划（合同编号：4298/B3/DT.03.08/2025-->）下管理。

Bagas Prakoso|Aldan Hadziq Haidar|Ruth Stephanie|Muhammad Harist Herti Ramadhani|Hung-Ju Yen|Febri Baskoro|Tae Jung Park|Afriyanti Sumboja