通过美拉德反应对碳基催化剂的双重增强：促进过一硫酸盐活化与单线态氧生成

《Chemical Engineering Journal》：Dual enhancement of carbon-based catalysts via Maillard reaction: Boosting peroxymonosulfate activation and facilitating 1O 2 production

　　

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  美拉德反应同时向碳球中引入了钴纳米颗粒和钴-N₄。
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  氮掺杂诱导了丰富的缺陷，并增强了非自由基氧化路径。
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  DFT计算表明氮掺杂降低了单线态氧的生成势垒。
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  自由基/非自由基路径赋予了催化剂一定程度的抗干扰能力。
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  碳骨架使催化剂在10个循环中保持稳定的性能。

引言

快速的工业化扩张加剧了水污染，难降解有机污染物的排放对人类的身体健康和生态系统的可持续发展构成了威胁[1]、[2]。因此，迫切需要开发高效且可持续的水处理技术，以保护水资源和生态健康。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOPs）因其在有机污染物处理方面具备操作适应性广、反应条件温和、反应机理多样以及催化剂可回收等优势，受到了广泛的研究关注[3]。然而，催化剂的失活以及金属位点的慢氧化还原动力学仍然是亟需解决的关键挑战[4]。在众多非均相催化剂中，碳基材料因其优异的导电性、可调的表面官能团和多样的形貌而得到了广泛的探索[5]、[6]。然而，碳基材料活性位点催化性能有限以及稳定性不足仍是一项关键挑战[7]。为克服这些限制，研究人员采用了多种策略，如杂原子掺杂、金属位点引入和配位环境调节等[8]、[9]。特别是，引入金属位点可以同时作为催化中心并调节碳结构的电子分布[10]、[11]。根据金属位点与碳基底的整合方式，碳基金属催化剂一般可分为碳负载金属催化剂、金属嵌入碳催化剂和碳包覆金属催化剂[12]。碳包覆金属催化剂主要由包覆在金属活性物种外部的碳层组成，内部活性位点可能通过金属-碳界面电子相互作用影响碳层的电子结构[13]。与传统的负载型催化剂相比，碳包覆金属催化剂表现出增强的稳定性和抗中毒能力[14]。碳包覆金属催化剂中的碳壳层发挥了双重作用。首先，丰富的官能团和缺陷可以作为活性位点促进催化反应并加速电子转移。此外，碳壳层还作为活性位点的保护框架[15]、[16]。此外，先前的研究报告指出，通过改善和优化碳层的结构，包覆型催化剂可以表现出更高的反应活性[14]。据报道，氮掺杂可以有效促进催化性能，因为杂原子的引入可以破坏碳骨架的惰性并创造活性位点[17]、[18]。鉴于这些见解，在碳结构中同时引入金属位点和氮可能会显著提高材料的催化活性。

为了实现这种双重增强结构，人们采用了多种方法，如模板辅助合成、金属有机框架（MOF）和浸渍煅烧法。然而，这些方法通常涉及多步程序、昂贵的试剂和额外的涂层步骤。作为一种有前景的替代方案，美拉德反应发生在氨基（?NH₂）和羰基（C=O）之间，提供了一种便捷的途径，可实现氮掺杂和金属负载的同时进行[19]。这种美拉德反应以葡萄糖作为碳源，L-组氨酸作为氮源和金属螯合剂[20]、[21]。这种合成方法实现了：（i）氮原子原位掺杂进入碳结构中；（ii）通过L-组氨酸的咪唑基和羧基对金属离子的螯合和稳定，有效引入金属位点[22]、[23]；（iii）在水热过程中原位形成碳包覆金属结构。与常规方法相比，美拉德反应具有原料多样且成本低廉、合成条件温和以及简便、可扩展的制备过程等优势。此外，该方法在反应过程中无需外部氮源即可有效实现氮掺杂，并生成M-N-C配位位点。这些键促进了电子从碳结构向金属中心的转移，从而促进金属位点的氧化还原循环，进而提高材料的循环稳定性[24]、[25]。然而，尽管存在上述优势，美拉德反应在催化剂制备的应用中仍然存在一些需要解决的研究空白。关于美拉德反应制备的催化剂的内部结构、过硫酸盐活化性能以及氮掺杂对反应机理影响的报道相对较少。解决这些空白对于设计用于可持续水处理的稳定高效催化剂至关重要。

基于上述考虑，我们通过水热法利用美拉德反应合成了一系列氮掺杂碳球包覆催化剂（Co-N-Cs）用于活化过一硫酸钠（PMS）。在水热过程中，L-组氨酸可以有效锚定金属离子并形成Co-N键，同时向碳框架中引入氮原子。结果表明，这种内部和外部反应位点的协同机制增强了材料的催化活性。此外，氮原子的引入促进了活性氧物种（ROSs）的生成，特别是增强了¹O₂的生成。而且，由于碳壳层对活性位点的有效保护，该催化剂在10个循环实验和120小时的持续运行中表现出稳定的催化效率。本研究不仅阐明了氮掺杂碳包覆钴催化剂活化PMS的反应机理，还为可持续水处理中高效稳定催化剂的合理设计提供了新的视角。

章节摘要

材料与催化剂制备

S1文本总结了所有使用化学试剂的详细信息，这些试剂直接使用了，未经任何纯化。Co-N-Cs催化剂的制备涉及两个主要步骤。具体而言，将一定量的葡萄糖和L-组氨酸溶解到超纯水（60 mL）中。然后将预定剂量的钴离子添加到混合物中。接着将混合物均匀搅拌，超声处理30分钟，然后在180°C下水热反应300分钟。该

催化剂表征

Co-N-C-3的制备过程如图1(a)所示。材料的合成过程主要包括水热处理和煅烧。合成后，通过各种方法对材料的形貌、组成和结构进行了表征。首先，扫描电子显微镜（SEM）结果表明，所有催化剂都表现出球形颗粒形貌。这种球形形貌的形成主要归因于的生成

结论

在本研究中，通过美拉德反应合成了具有氮掺杂碳包覆活性Co⁰结构的催化剂，并将其用于活化PMS以实现污染物去除。结果表明，氮原子的引入有效地破坏了碳骨架的有序性，增加了缺陷密度，同时生成了Co-N配位结构。金属位点和氮物种的引入对碳的催化活性产生了“双重增强”效应

CRediT作者贡献声明

马晓宇：写作 – 原始草稿、方法论、调查、数据整理、概念化。刘希涛：写作 – 审阅与编辑、可视化、调查、资金获取。黄军：方法论、调查、数据整理。赵岩伟：调查、资金获取、数据整理。林春烨：资源。何梦昌：调查、资金获取。欧阳伟：调查。霍寿良：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（项目编号：52539004）资助。

马晓宇|刘希涛|黄军|赵岩伟|林春烨|何梦昌|欧阳伟|霍寿良