一石三鸟策略：调控 SnTe 负极钠化深度，实现快速离子传导、避免穿梭效应及钠补充，赋能耐久钠离子电池

《Chemical Engineering Journal》：A one-stone-three-birds strategy: Manipulating sodiation depth of SnTe anode enabling fast ion conduction, shuttle avoidance, and sodium replenishment for durable sodium-ion batteries

　　

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  首次阐明了块体 SnTe 在醚基电解质中的反应机理。
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  电压控制实现了 Te 组分原位转化为 Na₂Te 功能添加剂。
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  Na₂Te 充当快速离子导体、穿梭抑制剂和钠库。

引言

由风能和太阳能等可再生能源的间歇性所驱动的电网级储能需求日益增长，这推动了钠离子电池（SIBs）成为下一代电池技术的前沿 [1], [2], [3], [4]。与锂相比，钠具有显著的优势，包括自然丰度高、地理分布广泛以及成本大幅降低，这使得 SIBs 在成本效益至关重要的规模化固定式储能应用中特别具有吸引力 [5], [6], [7]。然而，Na⁺ 较大的离子半径（1.02 ? 对比 Li⁺ 的 0.76 ?）在开发能够适应循环过程中缓慢的扩散动力学和显著体积变化的合适电极材料方面带来了重大挑战 [8], [9], [10], [11]。这一挑战对于负极尤为严峻，促使人们不断寻找高容量、稳定且安全的硬碳替代方案 [12], [13], [14], [15]。

在各种负极候选材料中，锡基硫族化合物（SnX, X = O, S, Se, Te）因其通过转化反应和合金化反应与钠结合而具有高的理论容量，从而引起了广泛关注 [16], [17]。这些材料通过两步机理工作：将 SnX 还原为金属 Sn 并形成 Na₂X 的转化反应，随后是 Sn 与 Na 形成 Na_xSn 相的合金化反应。这种双重机理赋予 SnX 材料显著高于传统插层型负极的比容量 [18], [19], [20], [21]。在 SnX 家族中，SnTe 凭借其源于离域 Te 5p 轨道的本征高电子电导率，成为一种特别有前景的材料。Sn（1.96）和 Te（2.10）相近的电负性导致 SnTe 的形成能较小 [22]。因此，SnTe 键强度相对较弱，这促进了循环过程中的键断裂和重组，从而提高了反应可逆性。

尽管具有这些优势，SnTe 负极的实际应用受到两个相互交织的挑战的严重阻碍。与其硫和硒类似物一样，SnTe 在充电过程中生成的可溶性多碲化物中间体（Na₂Te_x, x ≥ 2）存在溶解和穿梭问题 [23], [24]。这些可溶性物种一旦形成，就会自由通过电解质迁移到隔膜甚至对面，导致负极活性碲的持续损失、低库伦效率和寄生副反应。此外，SnTe 显著的体积膨胀（282%）导致电极粉化 [25], [26]、电接触丧失以及循环过程中容量的快速衰减。这两个挑战并非独立存在；体积诱发的粉化可能暴露出加速多碲化物溶解的新表面，而多碲化物穿梭可能会加剧结构退化。

传统策略主要集中在纳米结构工程和通过碳复合进行改性。例如，Park 等人首次报道了立方 SnTe 作为 SIBs 的负极，通过球磨改性碳复合材料实现了稳定的改善 [27]。Yang 等人通过静电纺丝合成了柔性 SnTe/碳纳米纤维膜，展示了作为自支撑负极的优异机械柔性和稳定循环性能 [28]。Grishanov 等人开发了一种使用过氧化氢路线的还原氧化石墨烯负载 SnTe 复合材料，实现了高体积容量 [29]。最近，Liang 等人将超细 SnTe 纳米粒子限制在 N,S 共掺杂碳纤维内，通过碳基体的范德华势垒和杂原子掺杂剂的化学吸附，抑制了多碲化物在醚基电解质中的溶解 [24]。虽然这些方法在减轻体积膨胀和改善循环稳定性方面取得了显著进展，但它们仍然依赖于复杂的纳米结构、杂原子掺杂或繁琐的合成程序。此外，电化学性能不仅由材料结构决定，还受电解质选择的影响。[30], [31], [32], [33] 之前的研究表明，醚基电解质中的微米级锡基负极可以有效抑制副反应，导致形成更薄且更坚固的 SEI 层，从而实现优越的循环稳定性。[34], [35] 尽管如此，微米级 SnTe 在醚基电解质中的钠储存机理和电化学行为仍未被探索。

因此，我们首次研究了块体 SnTe 在醚基电解质中的反应机理和电化学性能。结果表明，块体 SnTe 通过转化 - 合金化机理储存钠，但由于多碲化物的穿梭效应，其容量在前 20 个循环内迅速衰减。值得注意的是，Na_xSn 和 Na₂Te 在不同的电位下脱钠，Na₂Te 在更高的电位下脱钠，这使得我们可以通过调整充电截止电位来控制脱钠深度。基于此，我们调节电位窗口，防止 Na₂Te 形成后进一步脱钠，从而将其保留为功能添加剂。因此，原位形成的 Na₂Te 充当快速离子传导骨架（Na 离子扩散系数 ~ 3.7 × 10^?10 cm² s^?1）[36], [37]，促进 Na⁺ 传输并缓冲体积膨胀，同时抑制多碲化物生成以减轻穿梭效应。在全电池中，Na₂Te 也充当钠库，当钠被副反应消耗时补充正极。得益于这种机理，SnTe 负极在 1000 次循环后实现了 97.3% 的容量保持率，全电池在 2 A g^?1 下 2000 次循环后保持了 88.2% 的容量。这项工作展示了一种通过操纵钠化深度将放电产物转化为功能稳定剂的通用策略，该策略可推广至面临类似挑战的其他转化型负极材料。

章节摘要

结果与讨论

为了评估该方法的普适性，直接使用了 commercially available SnTe 粉末作为负极材料。如图 1a 所示，SnTe 具有岩盐型结构，结晶于立方 Fm-3 m 空间群。Sn 与六个等效的 Te 原子键合，形成共角和共边的 SnTe₆ 八面体混合物 [38]。此外，对 SnTe 样品的 XRD 图谱进行了里特沃尔德精修，以确定其晶格参数。如图 1b 和表 S1 所示

结论

总之，这项工作通过避免复杂纳米结构设计的电压调节策略，解决了 SnTe 负极的多碲化物穿梭效应和体积膨胀问题。通过原位将 Te 转化为 Na₂Te 功能添加剂，实现了“一石三鸟”的协同效应：Na₂Te 充当快速离子传导框架以促进 Na⁺ 传输并缓冲体积膨胀，同时消除多碲化物生成从而抑制穿梭效应；

材料

本工作中使用的 SnTe 负极是 commercially available 碲化锡粉末。碲化锡（SnTe, 99.999% 纯度）购自 Adamas-beta 试剂有限公司。

材料表征

原始 SnTe 粉末和不同（脱）钠化状态下的 SnTe 电极材料的相结构通过 X 射线粉末衍射（XRD, Shimadzu XRD-6100）进行表征。SnTe 的结构特征通过拉曼光谱（Thermo Fisher DXR 微激光拉曼光谱仪）进行表征。的形貌

CRediT 作者贡献声明

Zhiming Jia: 调研。Guoping Liu: 概念化。Xu Han: 方法。Gangyong Zhou: 方法。Haihui chen: 方法。Chunjiang Jin: 方法。Ting Liu: 方法。Lingfeng Xu: 方法。Renyun Kuang: 方法。Changwang Pan: 方法。Shengping Dai: 方法。Dingwa Zhang: 方法。Wentong Chen: 方法。Chaofeng Zhang: 概念化。Zhipeng Sun: 概念化。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

我们衷心感谢 国家自然科学基金（22569013, 22465021, 22579035, 52463020）、江西省自然科学基金（20262BAC200032）和 江西省人才支持计划重点学科学术和技术带头人培养项目（20243BCE51120）的财务支持。

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