《Chemical Engineering Journal》：Energetic covalent organic frameworks integrating ionic polynitrogen and fluorine or nitro groups for high detonation performance
编辑推荐：
``
•
通过整合离子多氮基团和氟基团或硝基团，合成了两系列高能量碳有机框架（COFs）。
•
这些高能量COFs在保持不易感性的同时，显著提升了爆震性能。
•
阐明了其双途径能量释放机制。
引言
高能量材料（EMs）是亚稳态化合物，在热、冲
``
- •
通过整合离子多氮基团和氟基团或硝基团，合成了两系列高能量碳有机框架（COFs）。
- •
这些高能量COFs在保持不易感性的同时，显著提升了爆震性能。
- •
阐明了其双途径能量释放机制。
引言
高能量材料（EMs）是亚稳态化合物，在热、冲击或静电放电等外部刺激下，可以以燃烧或爆震的形式快速且可控地释放能量。EMs被广泛应用于武器系统、航空航天工程和民用爆破等领域[1]，[2]等。在EMs的设计中，一个持续的挑战是能量输出与安全性之间的权衡[3]。在基于CHON（碳、氢、氧）的分子系统中增加硝基团的数量可以提高能量，但通常也会提高EMs的敏感性[4]。至于具有多氮基团和全氮结构的全新世代EMs，尽管由于N-N键（
）而具有高能量潜力，但扩展氮链结构的不稳定性是一个主要问题[5]。为了解决这种固有的能量-安全性矛盾，已经逐步开发了基于框架材料的策略，以在晶体或分子水平上实现能量和安全的协同调控[6]，[7]，[8]。具有高比表面积、有序孔道和层状堆叠结构的框架[6]，[9]，可以通过热驱动的侧向压缩效应和空间限制[10]，[11]，[12]，诱导高能量分子的受限结晶。这种限制同时提高了能量释放速率，并抑制了由晶界和晶体缺陷引起的热点形成，从而最终增强了安全性[13]，[14]。此外，框架内的带传导机制促进了电子的离域[15]，骨架本身的高热导率[16]提高了静电和热引发的能量阈值[7]，[17]，这是由于局部电荷积累和热量集中的分散。到目前为止，碳框架、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）已被成功设计为高能量框架[6]。其中，COFs通过强共价键构建，在高温、强酸和强碱等恶劣条件下结构稳定，不易分解，同时具有高的热导率和电导率[6]，[16]，[18]，[19]。然而，典型的COFs是由惰性或低能量的构建块组成的，降低了复合系统的总能量密度。因此，迫切需要开发同时具备高能量和低敏感性的COF骨架。
当前关于高能量COFs (ECOFs) 的研究主要使用离子多氮基团作为核心构建单元。三氨基胍盐（TAG
X）因其多个高能量的N-N键（
）和C-N键（
）以及高能量离子而受到青睐，这赋予了它们高的形成焓和显著的能量储存能力[20]。
sp2-杂化中心碳原子形成120°的键角，与< />拓扑结构几何上非常匹配，同时其三个氨基基团与醛基发生席夫碱缩合，形成高度稳定的亚胺连接，从而增强了框架的刚性和通过π-π共轭增强电子离域[21]，[22]。通过改变反离子（如盐酸盐、硝酸盐、高氯酸盐和二硝酰胺盐），可以调节基于TAG
X的ECOFs的爆震性能，使其爆震速度达到5000–6200?m·s
?1，爆震压力达到7.00–16.00?GPa。然而，这些爆震速度仍然低于TNT（约为6900?m·s
?1）。它们的机械敏感性（冲击敏感性（IS）>?60?J，摩擦敏感性（FS）>?360?N）以及热分解时的峰值温度（>300?°C）满足了低敏感性炸药的要求[20]，[23]。另一种策略是在TAG和炸药之间形成高能量的离子盐。例如，由TAG-NTO盐制成的ECOF可以实现7971.71?kJ·kg
?1的增强爆震热（大约是TNT的1.88倍），分解温度为310?°C[24]。尽管富含氮的单体在一定程度上提高了ECOFs的能量，但用于框架组装的共聚单体大多是非高能量的、低密度的类型[20]，[24]（图1a）。这一限制源于设计E-Frames的传统方法：最大化构建单元中的氮含量。然而，构建高氮骨架要么成本高昂[25]，要么在合成条件下单体稳定性不足，通常需要强碱性[26]、高温环境才能完成缩合反应[12]，[27]。这些因素共同限制了框架整体能量密度的进一步突破，强调了将功能基团整合到框架中的明显价值。
一种直接有效的策略是使用同时满足框架构建两个基本要求（几何兼容性和能量贡献）的功能基团共聚单体。连接基团的扩展点数量、分子几何结构和键角应与框架在拓扑上兼容，并且缩合反应必须具有动态可逆性，以确保形成有序的框架[28]，[29]。同时，应引入高密度和高能量的功能基团以提高骨架的能量密度。氟基团和硝基团是两个可行的选择。氟的范德华半径与氢相当，允许等体积替换而不显著改变分子体积[30]。用氟替换氢会改变爆震产物的组成，HF和CF4的形成热高于传统的CHON系统（H2O和CO2）的产物，从而改善了氧平衡并提高了爆震性能[31]，[32]，[33]。此外，氟化醛配体已被证明可以促进缩合并提高COFs的结晶度[34]，[35]。作为另一种增加共聚单体能量密度的修改方法，在ECOFs中添加硝基团需要在能量增益、单体稳定性和敏感性控制之间仔细平衡。
基于这些考虑，本研究使用了四氟对苯二甲醛（TFTA）和2-硝基对苯二甲醛（NTA）作为高能量共聚单体，分别与TAGX进行缩合，构建了两系列ECOFs，分别命名为COF-TAGX-TFTA和COF-TAGX-NTA（图1b）。在这种设计中，TAG骨架提供了基线的键能释放，而引入氟基和硝基功能化的共聚单体加强了氧化还原能量释放路径，贡献了额外的能量。为了验证这一设计，通过实验测量和密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了两系列ECOFs的爆震性能、产物分布、机械/热稳定性以及与典型高能量材料的兼容性。结果表明，这两系列ECOFs的爆震性能超过了先前报道的ECOFs，同时保持了低机械和热敏感性以及良好的兼容性。本研究为具有高爆震性能的ECOFs的模块化构建确立了一般策略。
章节片段
ECOFs的材料表征
COF材料的特征是长程晶格有序性。COF-TAGCl-TFTA、COF-TAGNO3-TFTA、COF-TAGClO4-TFTA、COF-TAGCl-NTA、COF-TAGNO3-NTA和COF-TAGClO4-NTA的XRD图谱显示在图2a中。衍射峰分别出现在2θ = 5.17°、4.71°、5.32°、5.30°、5.46°和4.70°，这些峰归属于有序晶格的（100）平面。这些峰的相对宽泛是由于TAG的固有柔韧性和
结论
总之，本研究通过TAGX与TFTA或NTA的席夫碱缩合，构建了COF-TAGX-TFTA和COF-TAGX-NTA。结构表征表明，目标ECOFs形成了通过亚胺键连接的有序多孔框架，尽管结晶度较低，这与基于TAG的ECOFs的典型特征一致。这些框架具有微孔/介孔结构和由弯曲带状或片状单元交织而成的微米级多孔网络
方法
注意！
尽管在本次研究过程中这些材料都没有发生爆炸或爆震，但应使用最佳安全措施极其小心地处理这些材料。
CRediT作者贡献声明
Jin Zhu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿起草，数据管理，概念化。Haonan Lin：验证，调查。Shunxiang Qin：调查。Fanglin Li：调查。Shuyue Xu：调查。Longyi Zhu：撰写 – 审稿与编辑。Hua Qian：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告中工作的竞争性财务利益或个人关系。
,Jin Zhu|Haonan Lin|Shunxiang Qin|Fanglin Li|Shuyue Xu|Longyi Zhu|Hua Qian````
