一种用于磷酸盐去除的整体式氢氧化镧/壳聚糖-聚氨酯泡沫吸附剂：增强的镧利用率、再生性能及连续流性能

《Chemical Engineering Journal》：A monolithic lanthanum hydroxide/chitosan-polyurethane foam adsorbent for phosphate removal: Enhanced La utilization, regeneration, and continuous-flow performance

　　

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  壳聚糖/聚氨酯泡沫提高了磷酸盐去除中的镧利用率。
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  La@CS/PUF 比珠状吸附剂表现出更快的磷酸盐吸附速度。
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  固定床操作在 AAO 工艺的真实出水中共实现了高容量。
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  三级固定床实现了稳定的吸附 - 解吸循环。
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  重复使用的 NaOH 洗脱液富集了磷酸盐并实现了羟基磷灰石（HAp）的回收。

引言

磷（P）对于食物生产和生态系统功能不可或缺，但过量排放到受纳水体仍然是富营养化的主要驱动因素。同时，磷矿是有限的，使得废水成为一种日益重要的次级磷资源，而不是仅仅在处理排放前进行简单净化处理的废物流 [1], [2]。在此背景下，能够同时去除磷酸盐并进行后续回收的技术正受到越来越多的关注 [1], [3]。

在现有的选择中，吸附对于高级磷控制特别具有吸引力，因为它操作简单，即使在相对较低的磷酸盐浓度下也有效，并且易于与磷回收耦合 [2], [3]。基于镧的吸附剂特别有前途，因为镧物种对磷酸盐表现出强烈的亲和力，并且在复杂的水相基质中通常显示出高选择性 [2], [4]。为了改善含镧活性相的分散性和可及性，并获得更实用的吸附剂形式，已经探索了各种支撑和固定化策略，包括磁性复合材料、矿物支撑、聚合物基质和宏观结构材料。例如，磁性可回收的 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$/${\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4$ 纳米复合材料和铁水合物包覆的镧修饰磁铁矿已被开发，以便在保持有效磷酸盐吸附的同时促进吸附剂回收 [5], [6]。聚合物固定化策略，如镧/壳聚糖珠粒和镧改性壳聚糖 - 凹凸棒石复合材料，也被研究以提高含镧吸附剂的稳定性和可重用性 [7], [8]。最近，碳酸镧已被接枝到 ZSM-5 上，而镧 - 铁改性碳纳米管薄膜和含碳酸镧的碳纳米管薄膜已被开发为支撑或结构化磷酸盐吸附剂 [9], [10], [11]。然而，许多基于镧的吸附剂的实用应用仍然受到其物理形态的限制：它们通常被合成为粉末、颗粒或小珠粒，这可能导致颗粒损失、固液分离困难，以及适用于动态操作和再生的有限性 [2], [4], [12]。此外，单纯的吸附容量并不能决定实用应用。镧活性位点的可及性和利用效率、固液分离、再生稳定性、连续流操作以及随后的磷回收也很重要，但这些方面很少在同一材料系统中被共同评估。

为了克服这些限制，在聚合物基质中固定化活性相已成为一种常见策略。壳聚糖（CS）特别具有吸引力，因为它含有大量的氨基和羟基，易于成型和交联，并已被广泛用于构建磷酸盐吸附剂 [12], [13], [14], [15]。其三维聚合物网络也可以提供 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$ 的原位形成、分散和固定化基质，从而减少游离含镧颗粒的存在并保持镧活性位点的可及性。尽管如此，大多数报道的基于 CS 或气凝胶类型的磷酸盐吸附剂仍然制备成珠状、颗粒状或其他小尺寸形式，如壳聚糖/镧水凝胶珠粒、镧硅酸盐藻酸盐水凝胶珠粒和负载氢氧化镧的气凝胶珠粒 [12], [13], [14], [15]。虽然这些配置适用于批次吸附，但它们并没有完全解决与吸附剂回收、填充稳定性和连续流应用相关的工程问题。

相比之下，聚氨酯泡沫（PUF）因其低密度、高孔隙率、互联通道、机械鲁棒性和易于成型，长期以来一直用于水处理和吸附相关系统 [16], [17]。最近的研究表明，PUF 可以作为功能性吸附剂的可回收支撑或载体，改善处理并促进后处理分离 [17], [18]。然而，其作为专门用于磷酸盐吸附剂的宏观框架的应用仍然有限。更重要的是，目前仍缺乏系统性的工作来研究 PUF 支撑设计是否能同时增强磷酸盐去除和回收的实用吸附性能、固液分离性、再生行为和连续流适用性 [16], [17], [18]。

为了解决这一差距，本研究开发了一种 PUF 支撑的镧吸附剂，称为 La@CS/PUF，通过将交联的 CS 网络与多孔 PUF 框架集成。交联的 CS 网络固定化和分散原位形成的 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$ 作为磷酸盐结合相，而 PUF 框架提供宏观结构支撑、互联传输路径和方便的材料处理。这种安排保持了镧活性位点的可及性，同时改善了吸附剂回收和连续流操作的适用性。La@CS/PUF 是通过酸溶解 - 碱性凝胶化/原位沉淀 - 交联 - 冷冻干燥路线制备的。制备了一种成分可比的珠状吸附剂 La@CS-Bead 作为参考，以评估 PUF 支撑宏观配置的效果。具体而言，本研究旨在：（1）优化镧负载量并评估磷酸盐吸附性能和镧利用率；（2）比较 La@CS/PUF 与 La@CS-Bead 在吸附行为和固液分离性方面的表现，并阐明宏观结构与性能之间的关系；（3）评估 La@CS/PUF 在合成和实际废水条件下的再生和连续流磷酸盐去除性能；（4）研究洗脱液重复使用和从富磷解吸溶液中回收磷。这项工作不仅仅专注于开发另一种高容量的基于镧的吸附剂，而是旨在确定 PUF 支撑的整体设计是否可以通过集成高效的镧利用、方便的吸附剂处理、再生、连续流操作和磷回收，提供一种更面向应用的策略。

章节摘要

化学试剂与材料

本研究中使用的壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度 100–200 mPa·s）、醋酸（AcOH）、氯化镧七水合物 (${\text{LaCl}}_3·7{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$)、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙 ($\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2$)、磷酸二氢钾 ($\mathrm{K}{\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$)、戊二醛 (GA)、碳酸氢钠 ($\text{NaHC}{\mathrm{O}}_3$)、硫酸钠 (${\mathrm{Na}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$)、硝酸钠 ($\mathrm{NaN}{\mathrm{O}}_3$)、氯化钠 (NaCl)、硝酸钙、硝酸镁和腐殖酸 (HA) 均为分析纯，购自

La@CS 吸附剂中镧负载量的优化

由于镧负载量直接影响磷酸盐吸附容量和材料分离性，首先在 La@CS 系统中进行了优化。低镧负载量提供的活性位点不足，而过高的镧负载量可能会产生比壳聚糖网络能固定化的更多的 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$，导致部分 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$ 在固液分离过程中无法与主体吸附剂一起分离，这不利于随后的吸附剂重用和磷回收 [7], [23], [24], [25]。

如图所示

结论

本研究开发了一种整体式 $\mathrm{La}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3$ 嵌入壳聚糖/聚氨酯泡沫复合材料（La@CS/PUF）用于磷酸盐去除和回收，并制备了 La@CS-Bead 作为珠状对应物进行比较。La@CS/PUF 的镧含量为 12.98 wt%，P/La 摩尔比约为 1.6，表明掺入的镧得到了有效利用。该材料在 2–10 的宽 pH 范围内保持了有效的磷酸盐吸附，并对常见的共存物质表现出良好的耐受性。与

CRediT 作者贡献声明

李达林：撰写 - 初稿，可视化，验证，软件，方法论，形式分析，数据整理，概念化。庄鑫浩：验证，调查，形式分析，数据整理。张向灵：监督，形式分析，数据整理。郭志岭：撰写 - 审查与编辑，监督。蒋迎和：撰写 - 审查与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取。张方：资源，方法论。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢嘉元水务公司（中国湖北）提供市政污水处理厂 AAO 工艺的二沉池出水。他们还感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com）进行的表征测试。

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