二维石墨相C?N?封装Na?V?(PO?)?的异质界面工程：协同内建电场与氧空位实现超耐久钠离子存储

《CARBON》：Heterointerface Engineering of 2D Graphitic C 3N 4-Encapsulated Na 3V 2(PO 4) 3: Synergizing Built-In Electric Field and Oxygen Vacancies for Ultradurable Sodium Storage

　　

摘要：

本文通过水热法结合尿素介导的煅烧工艺，合成了一种双相Na₃V₂(PO₄)₃@-N（NVP@-N）复合材料。在热解过程中，尿素驱动多孔、富含氮（吡啶氮和吡咯氮）的二维石墨相C₃N₄在NVP颗粒表面原位包覆。该复合结构有效抑制了颗粒团聚，缓冲了循环过程中的体积变化，并构建了三维介孔网络，促进了电解液渗透和Na⁺迁移。此外，NVP与C₃N₄之间的工作函数差异在异质界面处诱发了内建电场（BIEF）。BIEF在相界面上发挥作用，最小化了与界面电荷转移相关的阻力。同时，在整个晶格中，局部收缩的V-O键和氧空位增强了结构刚性并降低了内部Na⁺扩散势垒。这种协同效应加速了整体Na⁺扩散动力学。因此，NVP@-N正极在0.1 C倍率下提供了116.8 mAh g^-1的可逆比容量，电位滞后为0.23 V。在50 C倍率下循环4000次后容量保持率为82.3%，在高面载量为8.5 mg cm^-2的条件下循环900次后容量保持率为79%。

引言

在全球能源危机日益严峻和向低碳或零碳经济转型的迫切需求推动下^[1], ^[2], ^[3]，开发具有能量密度高、循环寿命长、本征安全性和成本效益优异等特性的先进电化学储能系统，已成为当代材料科学与可再生能源技术的首要挑战^[4]。尽管锂离子电池（LIBs）凭借其能量密度在便携式电子产品和电动汽车领域取得了商业成功，但锂资源的陆地稀缺性、地理分布不均以及成本飙升阻碍了其在电网级储能基础设施中的普遍应用^[5], ^[6], ^[7]。相比之下，钠离子电池（SIBs）正迅速崛起，成为有望补充甚至取代LIBs的可行下一代候选者^[8]。这一令人信服的发展轨迹从根本上源于钠元素的天然丰度、地理可获得性以及制造成本的降低^[9]。在SIBs的关键组成部分中，正极材料的结构演变和本征物理化学性质从根本上决定了整个电池体系的工作电压平台、整体能量密度和长期循环耐久性。

在众多已建立的正极体系中，多聚阴离子化合物因其热稳定性和稳健的晶体学架构而备受关注。这些三维（3D）开放框架通过强共价键和过渡金属多面体的复杂交叉连接优雅地构建而成^[10], ^[11]。这种稳健的多聚阴离子网络不仅赋予材料热稳定性和本征的抗释氧能力，还构建了稳定而宽敞的三维间隙扩散通道^[12]。这些通道对于在严格的充放电循环中容纳大尺寸Na⁺离子的可逆（脱）嵌入至关重要。在这一前景广阔的家族中，磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，NVP）被广泛认为是竞争最强的正极候选者之一^[13]。NVP结晶于典型的钠超离子导体（NASICON）结构，具有理想的高电压平台（≈ 3.4 V）^[14]和互连的三维通道，促进了Na⁺的快速迁移。这种独特的结构构型内在地赋予材料循环稳定性和电化学一致性。然而，NVP的实际应用受其本征结构瓶颈的制约。首先，其本征的电子电导率缓慢和较高的离子扩散势垒阻碍了Na⁺动力学传输效率^[15]。此外，原始NVP晶格在长期循环过程中极易发生显著的体积变化和内部结构应力积累。这种持续的机械应变不可避免地导致电极机械完整性的退化，最终表现为容量快速衰减^[16]。为克服这些普遍存在的困境，研究人员提出了几种缓解策略。一种主要方法是引入外来杂原子（掺杂）^[17], ^[18]以解决离子和电子电导率不足的问题。然而，该策略不可避免地引入了与杂原子本身相关的级联次生缺陷。作为替代方案，碳包覆^[19], ^[20]已被广泛采用作为传统但有效的范式，其中高导电的碳质基体或特殊碳同素异形体（如碳纳米管、还原氧化石墨烯）^[21]被用于包裹颗粒或构建高导电框架^[22]。尽管如此，这些传统方法未能从根本上解决NVP的本征容量限制，从而限制了其整体实用价值，需要开发更具创新性的结构设计。

仅依赖单体成分优化不可避免地会带来功能权衡。因此，复合架构的理性设计与工程化已成为弥合这一根本鸿沟的高共识和高效战略范式。这类异质结构优雅地融合了各个组分的独特优势，同时产生了大量的相界面。这些工程化异质界面^[23]能够深刻调控局域电子结构，暴露大量用于离子吸附的活性位点，并诱发传统单相材料无法触及的新型物理化学现象^[24]。凭借其独特的结构和电子特性，二维（2D）层状材料最近在先进电池电极改性方面解锁了显著潜力。例如，Cao及其同事^[25]通过化学剥离合成了溴掺杂碳氮化物（BrCN）纳米片，建立了一个高效的碘宿主，显著提升了锌-碘（Zn-I₂）电池的碘负载能力和循环耐久性^[26]。类似地，Wang团队^[27]利用熔盐法为SIBs负极设计了高结晶度的C₃N₄基碳质复合材料；其研究发现，精细调控氮原子构型可解锁超长效循环寿命和钠存储性能。总体而言，这些开创性研究明确表明，C₃N₄不仅作为结构稳定剂，还作为动力学促进剂，能够通过战略性界面工程显著加速电化学反应动力学。然而，C₃N₄在NVP正极体系中的战略部署——特别是理性构建NVP/C₃N₄混合异质结构以协同加速本征电子和离子传输——仍属未知领域。

综上所述，通过简便的水热法与尿素介导的高温煅烧方案协同，成功制备了一种高度均匀的双相NVP/C₃N₄均质异质结架构。得益于异质界面内禀诱发的内建电场，工程化NVP@-N正极在0.1 C倍率下提供了116.8 mAh g^-1的可逆比容量。即使在50 C的高电流倍率下，该复合材料在4000次深度循环的超长寿命中仍能实现82.3%的容量保持率。针对传统厚电极常见的退化困境，原位生成的多孔框架保证了深层的电解液渗透。因此，即使在高面载量为8.5 mg cm^-2的条件下，循环900次后仍能维持79%的容量保持率。在推动实用化实施的边界上，NVP@-N正极被战略性地与预钠化的商用硬碳（CHC）负极配对。所得CHC//NVP@-N全电池不仅输出了153.7 mAh g^-1的比容量，还为商用LED供电，明确验证了其实际可行性。最终，通过在复合层面实施结构重构，本研究绕过了原始NVP的本征动力学限制，从根本上确立了一种具有商业可行性的工程范式，用于设计下一代超耐用钠离子电池。

章节摘要

实验

Na₃V₂(PO₄)₃@-N样品通过传统水热法合成。为确保V⁵⁺完全还原为V³⁺，额外引入了5 wt.%的柠檬酸作为还原剂。两种产物样品的化学计量比如下：Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₃@-N。为简便起见，此后分别称为NVP、NVP@-N。详细的实验步骤和表征技术见补充材料。

结果与讨论

图1描绘了均质Na₃V₂(PO₄)₃/C₃N₄异质结中内建电场形成的机理示意图。在前驱体合成阶段，引入尿素作为丰富的氮源。尿素前驱体的热诱导转化为层状石墨相C₃N₄（g-C₃N₄）结构是一个复杂的多步缩合过程，伴随气体逸出^[28]。在高温

结论

综上所述，成功开发了一种均质双相Na₃V₂(PO₄)₃/C₃N₄（NVP@-N）异质结复合正极，确立了一种创新策略以克服原始NVP本征电子电导率缓慢和离子扩散迟缓的问题。从宏观角度看，尿素的固相热解不仅形成了超薄、多孔、二维C₃N₄柔性网络——其包覆NVP表面，有效抑制颗粒团聚并

CRediT作者贡献声明

Shanghong Duan：数据整理。Xuewei Jia：资源支持。Ye Wu：项目管理。Jingke Zhang：形式分析、数据整理。Xu Yang：初稿撰写、调查研究。Yanjun Chen：审阅与编辑、监督指导、基金获取。Min Zhou：可视化呈现。Wenhan Zhao：概念构思

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（52507268）、山西省重点研发计划项目（202502060301008）、山西省研究生创新项目（No.2025SJ339）资助。并得到山西省优秀人才特殊支持计划（SJYC2024289）和山西省基础研究计划项目（202403021222168）的支持。作者还感谢科学罗盘（www.shiyanjia.com）进行的TEM分析。

杨旭 | 张京科 | 吴叶 | 贾雪薇 | 段尚红 | 赵文瀚 | 周敏 | 陈亚军