额外的氮诱导电荷在Pd@Pt 3Ni异质界面上的重新分布，使得乙醇氧化反应中的C1选择性及稳定性更加优异

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Extra nitrogen-induced charge redistribution over Pd@Pt 3Ni heterointerfaces enables superior C1 selectivity and durability in ethanol oxidation reaction

　　

摘要

阳极乙醇氧化反应（EOR）是直接乙醇燃料电池中的关键阳极反应，乙醇的完全12电子氧化能够实现高能量输出。然而，开发高效的EOR催化剂仍然具有挑战性，因为目前的催化剂在C–C键断裂方面表现迟缓，容易被类似CO的中间体严重毒化，并且会发生溶解降解。在此，我们使用了定义明确的Pd@Pt₃Ni核壳纳米分支来研究逐步掺入轻元素如何调节EOR途径。一步*原位*碳/氮（C/N）掺入合成得到了(Pd-C/N)@Pt₃Ni，其中掺杂剂主要限制在Pd核心内。随后对预形成的(Pd-C/N)@Pt₃Ni进行肼处理，引入了额外的间隙氮，得到了(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni，在Pd/Pt₃Ni异质界面处氮含量增加。这种在(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni中富集的氮配置诱导了Pd和Pt₃Ni壳层之间的显著电子重组，从而调节了Pt₃Ni壳层的电子性质，促进了C–C键的断裂，并加速了进一步的CO氧化。因此，在0.7 V_RHE下，(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni表现出14.08 A mg_Pd+Pt^?1的质量活性和43%的C1途径选择性。此外，强N–金属*p–d轨道杂化增强了(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni核壳的相互作用，有效抑制了金属溶解，并在10,000次循环后保持了75.7%的活性。这项工作表明，顺序控制的间隙轻元素掺入是提高多碳电氧化选择性和耐用性的有效策略。

引言

直接乙醇燃料电池（DEFCs）由于其高能量密度、易于储存和运输以及相对较低的成本，被认为是一种有前景的下一代能量转换系统[1]，[2]，[3]。然而，其关键阳极反应——乙醇氧化反应（EOR）的效率在很大程度上取决于乙醇是否能够通过12电子过程完全氧化为CO₂，即C1途径[4]，[5]。在实际反应条件下，C–C键断裂的高活化能垒通常会促使乙醇氧化朝向动力学上更易发生的C2途径，主要通过2电子或4电子转移产生乙醛/醋酸酯[6]，[7]，[8]。这大大降低了燃料的利用效率。因此，长期以来人们一直在努力促进C–C键断裂以提高C1途径的选择性[9]，[10]，[11]。然而，进一步的研究表明，仅仅改善C–C键断裂并不足以保证C1途径[12]。在反应过程中，*CO中间体*在低电位下强烈吸附在贵金属表面，形成一层稳定的毒化层，阻断活性位点并抑制进一步反应[13]，[14]。这种现象在先进的基于Pt和Pd的催化剂中尤为明显，即使是能够促进C–C键断裂的催化剂也通常表现出有限的C1选择性[15]，[16]。这些结果表明，EOR的关键瓶颈不仅在于C–C键断裂的动力学，还在于*CO形成、吸附和随后的氧化的耦合过程。

为了克服基于Pt/Pd的催化剂活性有限和耐毒化能力差的问题，通过晶格和界面工程进行精确的结构调控已成为设计高效EOR催化剂的重要策略[17]，[18]，[19]。在这些策略中，基于Pt的核壳结构是最具代表性的设计之一。通过在异质核心上涂覆单层或亚纳米级的Pt壳层，可以显著提高Pt的利用率，而晶格应变和配体效应可以调节壳层的电子结构并增强内在的催化活性[20]，[21]，[22]。然而，一个长期被忽视但至关重要的问题是，这种精细工程化的核壳结构在碱性EOR的阳极电位窗口内极易受到动态氧化、异金属溶解、原子迁移和结构重组的影响[23]，[24]。这些级联过程不仅会导致贵金属的不可逆损失，还可能削弱界面耦合并导致核壳结构的崩溃，从而在循环过程中迅速失活。目前，如何在EOR工作条件下稳定催化界面的结构和电子状态仍不够清楚。因此，设计同时具有高C1途径选择性、强CO耐毒性和优异抗溶解稳定性的电催化剂仍然是一项极具挑战性和紧迫的任务。

在这项工作中，我们使用结构明确的Pd@Pt₃Ni核壳纳米分支（NBs）催化剂作为模型系统，系统研究了碳/氮（C/N）逐步掺入金属晶格如何调节EOR性能。为此，我们合理构建了两种类型的轻元素掺杂Pd@Pt₃Ni催化剂：一种是一步*原位* C/N共掺杂的催化剂，称为(Pd-C/N)@Pt₃Ni NBs；另一种是通过对预形成的(Pd-C/N)@Pt₃Ni NBs进行逐步*体外*氮修饰得到的催化剂，称为(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni NBs。这种逐步合成方法允许在类似的Pd@Pt₃Ni框架内区分掺杂剂分布、界面电子重分布和催化行为的影响。比较表明，*原位* C/N掺杂主要将轻元素限制在基于Pd的核心内，而合后氮修饰则促进了Pd–Pt/Ni异质界面及附近间隙位点的定向氮富集。这种在(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni NBs中的异质界面调节诱导了不同的界面电荷重分布，优化了Pt₃Ni壳层的电子结构，促进了C–C键的激活，并有助于氧化去除类似CO的中间体。同时，间隙氮与相邻金属原子之间的强*p–d相互作用有效地稳定了界面结构，并显著增强了在氧化电位下的抗金属溶解能力。因此，(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni NBs实现了14.08 A mg_Pd+Pt^?1的质量活性、43%的C1途径选择性以及10,000次循环后的75.7%的活性保持率。这项研究表明，通过间隙氮元素的后修饰可以调节催化剂的电子结构，并作为一种有效策略来同时优化反应选择性和结构稳定性，为多碳电氧化催化剂的有理性设计提供了新的见解。

章节片段

结果与讨论

在构建模型系统时，我们合成了两种类型的轻元素掺杂Pd@Pt₃Ni核壳催化剂（图1(a)，详见支持信息）。第一种催化剂是通过使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为C/N源的溶剂热方法制备的，实现了*原位* C/N掺入，得到了(Pd-C/N)@Pt₃Ni NBs。首先，通过结合透射电子显微镜（TEM）和誘导..."

结论

总之，我们开发了一种异质界面氮调节策略，构建了(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni NBs，作为碱性EOR的高效和耐用的电催化剂。得益于(Pd-C/N)@Pt₃Ni NBs异质界面处的氮富集，优化后的(Pd-C/N)-N@Pt₃Ni NBs表现出14.08 A mg_Pd+Pt^?1的质量活性和23.04 mA cm_ECSA^?2的比活性，分别比com-Pt/C高24.6倍和34.7倍。原位 ATR-SEIRAS和¹

CRediT作者贡献声明

Zefeng Xu：研究。Hongpu Huang：撰写 – 审稿与编辑，研究。Junlin Cai：撰写 – 审稿与编辑，研究。Linzhe Lv：方法学，研究。Qiuxiang Wang：研究。Xianmeng Song：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，概念化。Xiankun Song：研究。Defang Li：研究。Shupeng Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学，研究，数据管理。Shuifen Xie：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（授权号：U24A20563）和华桥大学的科学研究基金（授权号：24BS120和25BS148）的支持。我们还要感谢华桥大学的仪器分析中心提供的分析支持。

Shupeng Wang|Linzhe Lv|Junlin Cai|Hongpu Huang|Zefeng Xu|Defang Li|Xiankun Song|Xianmeng Song|Qiuxiang Wang|Zhaoxiong Xie|Shuifen Xie