渗透氢对Alloy 690在高温水中应力腐蚀开裂影响的新见解

《Corrosion Communications》：New insights into the influence of permeated H on stress corrosion cracking of Alloy 690 in high-temperature water

　　

摘要翻译：
渗透氢增强了Alloy 690在高温水中应力腐蚀开裂（SCC）的萌生。渗透氢通过抑制铬扩散和削弱晶界内聚力，从化学方面促进氧化；渗透氢通过增强位错运动和诱发滑移阻塞，从力学方面促进SCC的萌生；渗透氢通过化学与力学效应的耦合，对滑移-溶解模型产生影响。

**论文解读：渗透氢对Alloy 690在高温水中应力腐蚀开裂影响的新见解**

**一、研究背景与问题提出**

镍基合金在高温水环境中的应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking, SCC）始终是核能系统结构部件长期完整性所面临的关键威胁。尽管Alloy 690较Alloy 600具有更强的SCC抗力，但在拉应力、腐蚀环境与微观结构不均匀性的共同作用下，尤其在晶界（grain boundaries, GBs）处，裂纹的萌生与扩展仍可能发生。在镍基合金高温水环境的滑移-溶解机制中，局部塑性变形处表面氧化膜的循环破裂与阳极溶解和不完全再钝化过程相互耦合，从而维持裂纹的持续萌生。特别是，沿晶界铬输运的不足以及动态应变会促进氧化膜破裂与裂纹形核。

在核电站实际运行过程中，材料中的渗透氢既来源于水侧腐蚀与电化学析氢反应（外部氢源经表面吸收并扩散进入材料），也来源于中子辐照直接在材料内部产生的氢。氢会深刻改变替代固溶体合金经典滑移-溶解机制的热力学与动力学特性。然而，由于实验室仪器的限制，渗透氢是否会改变高温水中SCC的机制（即滑移-溶解机制）仍是一个悬而未决的研究问题。

Das等人基于量子化学分子动力学模拟首次提出了“氢加速氧化”的概念。此后大量实验与理论研究表明，渗透氢在多个尺度上对高温水中的氧化行为产生显著的化学效应，包括改变外层氧化物的形貌、内层氧化膜厚度、晶界氧化与迁移行为、基体中的元素扩散过程以及金属键合特性。相比之下，关于渗透氢在SCC中具体作用的研究相对有限。Wang等人近期从元素扩散的角度证明了渗透氢能够促进SCC的萌生与扩展，但其分析主要局限于渗透氢的化学贡献。鉴于氢也被认为会影响合金的力学行为，因此有必要评估渗透氢的化学-力学协同效应。

**二、研究内容与主要方法**

为解决上述问题，研究人员采用慢应变速率试验（slow strain rate tests, SSRTs）系统研究了有无渗透氢条件下固溶退火Alloy 690（690SA）在高温水中的SCC萌生行为。研究人员在290°C、9 MPa、除氧高纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）环境中进行SSRT试验，采用管状试样模拟实际蒸汽发生器传热管。通过内部充氢设计实现渗透氢的引入（690SA-H试样），同时设置真空环境对照组（690SA-V试样），充氢压力设定为0.2 MPa。试样经1100°C固溶退火30分钟后水淬，随后逐级机械研磨至4000目，并依次进行电化学抛光和电化学腐蚀以揭示微观组织结构。研究人员运用配备电子背散射衍射（EBSD）探测器的扫描电子显微镜（SEM）表征微观结构，利用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）制备SCC尖端截面样品，通过透射电子显微镜（TEM）进行高角环形暗场（HAADF）、高分辨TEM（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）晶体结构分析。研究人员还采用透射菊池衍射（TKD）技术以5.0 nm步长表征SCC尖端的晶体学取向与特征，并通过几何必需位错（GND）分析和Luster-Morris参数（m'）计算来评估SCC萌生行为。同时，研究人员基于TKD获取的晶体学取向和最大Schmid因子（SFmax）计算m'参数。

**三、研究结果**

**3.1 SCC尖端的形貌与元素分布**

应力-应变曲线显示690SA-H试样的屈服强度（256 MPa）低于690SA-V试样（310 MPa），且两组试样均出现动态应变时效（DSA）效应，但渗氢试样的锯齿状流动更为明显。表面SCC形貌分析表明，两种试样的SCC均沿晶界发生。统计分析显示，渗氢试样的平均裂纹长度（37.6 μm）和最长裂纹长度（147.5 μm）远高于未渗氢试样（分别为18.4 μm和50.1 μm），尽管渗氢试样的裂纹数量和裂纹数密度低于未渗氢试样，但单位面积裂纹长度（1012.9 μm/mm2）显著高于未渗氢试样（743.1 μm/mm2），表明渗透氢极大地促进了SCC的萌生。TEM线扫描分析表明，裂纹尖端前方存在扩散诱导晶界迁移（DIGM）区，该区域呈现Ni富集和Cr贫化特征。渗氢试样DIGM区中Cr含量下降幅度（约5%–7%）低于未渗氢试样（约11%–13%），表明渗透氢抑制了Cr的扩散。HRTEM和FFT分析显示，SCC尖端由非晶态CrOOH组成，且渗氢试样中SCC尖端的CrOOH积累量更多，位错密度也更高。

**3.2 开裂晶界处SCC尖端的晶体学参数**

FIB-TKD分析表明，未渗氢试样中所有开裂晶界均为随机大角度晶界（RHGBs），取向差在28.4°–59.5°范围内。而渗氢试样中出现了取向差仅为14.7°的小角度晶界（LAGB）发生开裂的现象，这是非常有趣的发现，表明渗透氢削弱了晶界内聚力，使原本抗SCC的LAGB也易于开裂。GND分析显示，未渗氢试样SCC萌生的GND阈值约为1×101? m?2，而渗氢试样中该阈值降至约8×101? m?2，说明渗透氢降低了SCC萌生的GND阈值，从而加速了SCC的萌生。统计分析显示，渗氢试样的平均裂纹深度（501 nm）大于未渗氢试样（479 nm），而平均GND值较低（82.73×101? m?2 vs. 100.35×101? m?2）。m'与裂纹深度的关系表明，在两种试样中m'值越小，裂纹深度越大，且渗氢试样的m'值整体偏小（最低达0.109），表明渗透氢促进了滑移阻塞效应的发生。

**四、讨论与结论**

在化学效应方面，SCC的萌生可归因于动态应变下保护性氧化膜的不稳定性和晶界内聚力的退化。裂纹尖端内氧化膜的修复依赖于Cr扩散以重新形成保护性Cr?O?层。渗透氢抑制了Cr的扩散，阻碍了破裂氧化膜的重新形成，从而促进了SCC的萌生与扩展。同时，渗透氢诱导形成的大量非晶态CrOOH不具备稳定的保护性能，进一步削弱了氧化膜的保护能力。此外，渗透氢在晶界、位错等陷阱位点处聚集，削弱了晶界内聚强度，使得原本具有较强SCC抗力的LAGB在渗氢条件下也发生开裂。

在力学效应方面，渗氢试样中增强的DSA行为表明渗透氢与位错处形成的Cottrell气团发生交互作用，降低了材料的延性并使塑性局部化。GND分析结果验证了渗透氢降低了位错运动阻力，使得SCC萌生的GND阈值降低。表面形貌中更为密集的滑移带交截现象表明渗透氢促进了滑移带之间的相互作用，增强了晶界处的应力集中。较低的m'值进一步证实渗透氢抑制了交滑移并增强了滑移的平面性，从而促进了滑移阻塞和SCC萌生。

在化学-力学协同效应方面，渗透氢通过多种途径共同促进SCC萌生：化学上，氢削弱了晶界附近的金属键合强度，并抑制了Cr从基体向裂纹尖端的扩散，阻碍了氧化膜的修复；力学上，渗透氢增强了位错迁移率并促进滑移平面性，导致晶界处产生应力集中而引发SCC。值得注意的是，尽管压水堆环境中从一回路扩散至二回路的溶解氢浓度低于本研究中的试验条件，但渗透氢对SCC机制的改变仍然是一个关键问题，对此现象的深入研究对于理解压水堆环境中的SCC机制具有重要意义。

研究结论如下：
1. Alloy 690SA在高温水动态应变条件下表现出SCC敏感性。690SA-V和690SA-H试样的SCC主要表现为沿晶应力腐蚀开裂（IGSCC）。充氢后屈服强度降低，滑移带交截现象增加。渗透氢极大地促进了表面裂纹长度的增加。
2. 渗透氢对Alloy 690在高温水中的SCC萌生发挥化学-力学协同效应。化学方面，充氢后更多CrOOH填充SCC尖端，且Cr扩散能力受到抑制；力学方面，渗透氢诱发更多滑移带交截导致应力集中，充氢后开裂晶界附近积累更多位错并阻碍滑移运动。
3. 渗透氢影响Alloy 690在高温水中的滑移-溶解机制。渗透氢通过化学与力学效应的耦合，影响滑移-溶解模型中的氧化物组成、晶界强度、位错密度和滑移难度。