综述：太阳能驱动钨基光催化剂制备H2O2：机理、定量分析与改性

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Solar-driven H 2O 2 production over tungsten-based photocatalysts: Mechanisms, quantification, and modification

　　

# 摘要

过氧化氢（H2O2）被广泛应用于清洁能源生产、精细化学品合成、织物漂白、消毒和环境修复等领域。工业上H2O2的生产高度依赖蒽醌（AQ）氧化工艺，但该工艺存在能耗高、氢化-氧化步骤复杂交替进行、投资成本高以及碳足迹大等缺点。此外，高浓度产品在储存和运输过程中可能带来严重的安全风险。以低成本半导体为光催化剂的光驱动H2O2合成提供了一条可持续的、分散式小规模且可控的替代途径。钨基光催化剂（即WO3-x、钨酸盐（MWO4）、WS2、单原子钨催化剂以及钨基金属有机框架）因其可见光吸收带隙、多样的晶体结构、独特的表面原子构型、高效的载流子分离与转移、良好的化学稳定性以及环境相容性，在H2O2光合成领域引起了广泛关注。本综述总结了通过涉及两电子还原的氧还原反应和水的氧化反应进行H2O2光合成的机制，以及定性和定量产物分析的实验方法。基于限制H2O2光合成效率的关键因素，我们总结了提高典型钨基半导体光催化性能的策略（即外源元素掺杂、金属负载、缺陷工程和异质结构建）。最后，我们讨论了当前涉及氧还原和水的氧化反应的H2O2生产过程中的瓶颈问题及未来方向，旨在为设计制备面向高效可持续H2O2光合成的钨基光催化剂提供指导。

## 引言

H2O2是漂白、化工生产、食品制造、环境污染物净化、医疗保健和军工企业的重要大宗化学品。作为一种温和且通用的绿色氧化剂，H2O2可通过Fenton或类Fenton反应被激活为多种活性氧物种（ROS），用于工业/室内气相净化、病原微生物灭活、废水净化和精细化学品合成[1,2,3]。工业级H2O2的生产主要依赖蒽醌氧化工艺，但该工艺存在大量使用有机试剂（如重芳烃、磷酸三辛酯）和危险化学品（如H2）、能耗高、设备投资成本高、大量有机废水排放以及在H2O2运输和储存过程中存在安全隐患等问题[4]。多羟基醇氧化和H2-O2混合物直接合成等替代路线通常面临H2O2选择性差、爆炸风险高、有机副产物排放以及高度依赖定制反应器等挑战[5,6]。因此，低成本、环境友好、安全且易于操作的H2O2合成技术对于解决这一迫切需求具有重要的意义。

以地壳中丰富的氧气（O2）和水为原料的半导体光催化，能够在环境条件下利用太阳能通过两电子氧还原反应（2e? ORR）或两电子水氧化反应（2e? WOR）直接生产H2O2，无需复杂操作且不产生有害废物[7,8]。完整的H2O2光合成过程包括光吸收和载流子生成，随后载流子转移至光催化表面参与表面氧化还原反应，其中光生电子还原表面吸附的O2，光生空穴将H2O氧化为H2O2[9]。然而，其效率仍受到不理想的O2吸附构型、不可避免的副反应（例如单电子或四电子ORR路径以及电中性激子介导的1O2生成）以及有限的表面活性位点的制约。因此，高效且高选择性的H2O2生产依赖于对先进光催化剂的合理设计。

已有多种高效半导体被开发用于H2O2光合成，包括g-C3N4[10,11]、BiOX（X = Cl, Br, I）[12,13]、TiO2[14]、In2S3[15]、BiVO4[16]、金属有机框架（MOFs）[17]和共价有机框架（COFs）[18]。然而，这些半导体通常存在可见光吸收有限、载流子利用效率低或长期光稳定性不佳等问题[19]。近年来，以碳氮化物为基质的新兴单原子光催化剂（SAPCs）在调控光催化H2O2生产方面展现出巨大潜力。例如，原子分散在碳氮化物上的锑单原子催化剂（Sb-SAPC）通过2e? ORR路径实现非牺牲剂H2O2生成的表观量子产率达17.6%（420 nm光照下）[20]。原子分散在钾掺杂聚三嗪亚胺上的金单原子催化剂（AuKPCN）在400-420 nm波长范围内，特别是在有机电子供体存在的情况下，表现出显著增强的2e?光催化氧还原活性以生成H2O2，表观量子效率超过85%[21]。此外，空间有序的Rb-Ir催化对锚定在聚三嗪亚胺基底上的Ir位点可有效促进*OOH中间体通过2e? ORR路径的原位形成和稳定化，为H2O2光合成中的产物选择性和中间体稳定化提供了有价值的见解[22]。有趣的是，共价有机框架（COFs）和供体-受体（D-A）共轭聚合物近年来已作为H2O2光合成的有前景的无金属光催化剂崭露头角。COFs具有高度有序的π共轭框架、可调的孔结构以及可精确设计的活性位点，已实现高效的电荷分离和选择性O2活化[23]。类似地，D-A共轭聚合物通过交替的供体和受体单元实现空间分离的氧化还原位点，在H2O2生产方面展现出优异的光催化性能[24]。与上述材料不同，钨基光催化剂（如WO3、MWO4（M = Fe, Cu, Co, Ni）、WS2、单原子钨催化剂和钨基MOFs）通常具有约2.4-2.8 eV的带隙以吸收可见光。其相对正的电价带边（相对于NHE约+3.0 V）赋予光生空穴强氧化能力，而导带边可通过制造氧空位或构建异质结进行调节，以达到通过ORR或WOR路径进行H2O2光合成的热力学要求[25]。更重要的是，钨基光催化剂在长期照射下具有优异的光稳定性。对于钨氧化物和MWO4而言，其强W-O键（约672 kJ/mol）和由共角或共边WO6八面体组成的刚性三维（3D）框架赋予了其优异的结构完整性[26]。鉴于钨基光催化剂的价带顶主要由O 2p轨道组成，光生空穴优先氧化表面吸附的H2O或反应物而非晶格氧，从而有效抑制了其自氧化[27]。快速的W6+/W5+氧化还原循环可促进载流子的高效存储和传输，钨位点还可作为质子中继促进质子嵌入/脱嵌和质子耦合电子转移（PCET）过程[28,29]。表面氧空位（Vo）或配位不饱和的钨中心可增强反应物的吸附和活化，并加速载流子的分离和转移。此外，钨基材料的可调带结构和成分允许通过外源元素掺杂、助催化剂负载或异质结构建进一步增强其光催化性能[30]。在这方面，钨基光催化剂在从环境条件下光驱动H2O2生产方面展现出可观的前景。

在本综述中，我们首先系统介绍了涉及ORR和WOR的H2O2光合成的关键机制，以及相应的定性和定量产物分析方法。我们还通过总结典型钨基光催化剂的最新进展和性能增强策略，研究了关键环境因素和操作参数对H2O2生产的影响。最后，我们讨论了该领域面临的主要挑战并指出未来研究方向，旨在设计高效钨基光催化剂用于光驱动H2O2合成。

## 2e? ORR介导的H2O2生成

H2O2可以通过光催化O2还原和后续涉及电子和质子的氢化反应直接合成，根据转移的电子数和氢原子数可进一步分为一步两电子和连续两步单电子ORR路径（图1）。不同于通过一步2e? ORR路径中O2直接接受两个电子和两个质子生成的H2O2（式1），连续两步单电子路径中...

## 光催化H2O2生产的定量方法

准确的H2O2浓度测定是评估钨基光催化剂性能和反应效率的前提条件，这需要综合考虑H2O2的生成途径和可能的浓度范围。由于不同路径会产生潜在的干扰物（即溶解氧或•OH），从而影响H2O2检测的准确性。更重要的是，光催化体系中H2O2的产率通常从亚微摩尔到...

## 溶解氧

通过液相ORR路径的光催化H2O2生产可直接利用溶解氧（DO）作为原料，其中反应速率和产物选择性与O2的浓度和质量传递密切相关。在低DO条件下，电子受体供应缓慢，使光生电子进行缓慢的单电子转移，促进•O2?和1O2作为副产物积累，从而降低H2O2选择性。而在...

## 钨基光催化剂在H2O2生产中的应用

钨基光催化剂（如WO3、MWO4、WS2、单原子W和W-MOFs）凭借其有利的光学性质、多样的晶体结构、高效的载流子动力学和出色的光化学稳定性，已成为H2O2光合成的有前景的候选材料。本节主要聚焦于其在H2O2光合成中的应用，并在表S2和S3（支持信息）中进行了全面总结。

## 挑战与展望

钨基光催化剂（即WO3-x、钨酸盐、WS2、单原子钨催化剂和W-MOFs）具有适合的带结构、优异的光化学稳定性和丰富的表面缺陷，适合从大气O2和水中光驱动H2O2生产。然而，仍存在一些科学和技术挑战。

(i) 本征钨基光催化剂的内在局限。WO3的导带边过于正，无法驱动O2单电子还原为•O2?。宽带隙MWO...

## 作者贡献

Yue Zhan：调查研究，撰写初稿。Shengchao Wang：软件。Heng Zhang：验证。Hao Li：审阅。Chuanshu He：可视化。Yanbiao Shi：撰写-审阅与编辑，验证，获取资金。

## 利益声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

## CRediT作者贡献声明

Yue Zhan：撰写初稿，方法学，调查研究，概念化。Shengchao Wang：调查研究。Heng Zhang：软件。Hao Li：概念化。Chuanshu He：资源。Yanbiao Shi：撰写-审阅与编辑，撰写初稿，可视化，项目管理，获取资金，概念化。

**作者信息：** Yue Zhan | Shengchao Wang | Heng Zhang | Hao Li | Chuanshu He | Yanbiao Shi

四川水利与山峡工程国家重点实验室，建筑与环境学院，四川大学，成都 610065，中国