通过受控冷却速率下FCC-Al纳米晶原位析出调控Al88Ni10MM2金属玻璃的拉伸性能

《Acta Materialia》：Tailoring Tensile Properties of Al 88Ni 10MM 2 Metallic Glass by In-situ Precipitation of FCC-Al Nanocrystals under Controlled Cooling Rates

　　

摘要：非晶合金为通过非平衡加工调控微观组织提供了独特的机会；然而，在快速凝固过程中精确控制纳米尺度结晶而无需凝固后热处理仍具挑战性。在此，研究人员证明，在Al₈₈Ni₁₀MM₂（MM：富铈混合稀土金属）金属玻璃中，仅通过调节熔体旋淬过程中的冷却速率即可有效控制FCC-Al纳米晶的原位析出。通过系统地将轮速从40 m/s变化至10 m/s，对应冷却速率从2.5×10⁶ K/s降至4.0×10⁵ K/s，研究人员实现了FCC-Al纳米析出物的数密度从2.15×10²¹ m^-3显著增加至1.55×10²² m^-3，同时保持纳米晶尺寸几乎恒定（约5–6 nm）。为阐明主导形核动力学，研究人员使用闪速差示扫描量热法量化了形核延迟时间，并据此构建了时间-温度-转变图和连续冷却-转变图。对形核温度的统计分析使得能够直接估算不同冷却条件下的形核速率，结果表明降低冷却速率显著增强形核动力学，从而促进致密的原位析出。相比之下，在快速凝固条件下晶体生长仍强烈受扩散限制，从而制约了析出物的粗化。因此，研究人员建立了冷却速率依赖的框架，用于在熔体旋淬过程中解耦形核与生长，从而实现高密度纳米晶形成而无显著尺寸演变。力学测试（包括条带弯曲和循环拉伸实验）证实，这种受控的原位纳米晶化同时提高了拉伸强度和塑性，解决了金属玻璃研究中长期存在的挑战之一。本工作为金属玻璃中冷却驱动的微观组织设计提供了一种加工策略，为绕过传统退火处理同时实现增强的力学性能提供了途径。

**论文解读：基于受控冷却速率调控Al₈₈Ni₁₀MM₂金属玻璃中FCC-Al纳米晶原位析出及其力学性能研究**

**一、研究背景与问题提出**

铝基非晶合金（metallic glass, MG）因其低密度和高断裂强度（>800 MPa）而受到广泛关注，尤其是Al含量超过80 at%的Al-Ni-RE（RE：稀土元素）体系。在该类合金中，加热过程中析出高数密度（10²⁰–10²³ m^-3）、直径5–20 nm的面心立方铝（FCC-Al）纳米晶，已被证实可显著提升力学性能。FCC-Al中Ni和RE固溶度极低，因此在纳米晶析出过程中，溶质原子被排斥至非晶基体，形成溶质富集区，对纳米晶生长产生强烈动力学限制，使其尺寸保持在20 nm以下，从而贡献于强度的提升。

从历史研究脉络来看，为解释Al基非晶合金中FCC-Al的初生结晶行为，研究者提出了类铝中程序（Al-like medium-range order）催化模型，为理解在较低结晶起始温度下FCC-Al的形核提供了理论框架。随后，闪速差示扫描量热法（Flash differential scanning calorimetry, FDSC）的出现使得对形核动力学（包括形核延迟时间和形核速率）的研究成为可能。结合基于经典形核理论的动力学模型，研究人员已在Al₈₆Ni₁₀MM₄非晶合金中构建了初生FCC-Al的时间-温度-转变（Time-Temperature-Transformation, TTT）和连续冷却-转变（Continuous-Cooling-Transformation, CCT）曲线。在其他块体金属玻璃（BMGs）如Zr基、Ti基和Fe基体系中，加热过程中纳米及微米尺度晶态相的析出行为也得到了广泛研究。然而，Al基非晶合金因其玻璃形成能力相对较差，冷却过程中的原位析出形核动力学因加工窗口狭窄而认识不足。

**二、研究目的与方法**

针对上述问题，本研究旨在系统研究不同冷却速率下Al₈₈Ni₁₀MM₂（MM为富铈混合稀土金属，成分Ce₅₀La₂₅Nd₂₀Pr₅，wt%）非晶合金条带中FCC-Al纳米晶的原位形成行为，构建冷却速率与非晶合金微观组织及力学性能之间的关联。研究采用熔体旋淬法，通过调节铜轮表面线速度获得不同冷却速率：20 μm条带对应约2.5×10⁶ K/s，30 μm条带对应约1.1×10⁶ K/s，50 μm条带对应约4.0×10⁵ K/s。借助X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、同步辐射小角X射线散射（SAXS）等手段表征微观组织；利用FDSC测量形核延迟时间并构建TTT和CCT图；通过统计分析大量重复FDSC冷却实验中的形核起始温度，估算不同冷却速率下的有效形核速率；采用纳米压痕、条带弯曲和循环拉伸实验系统评价力学性能。样品来源为实验室电弧熔炼和熔体旋淬制备的Al₈₈Ni₁₀MM₂非晶条带，原始厚度分别为20 μm、30 μm和50 μm，力学测试前均机械抛光至统一厚度20 μm。

**三、主要结果**

**3.1 加热和冷却过程中Al₈₈Ni₁₀MM₂非晶合金中初生FCC-Al纳米晶的演变**

DSC测试显示20 μm条带在0.33 K/s加热速率下于405 K开始初生结晶，XRD证实该放热峰对应FCC-Al相结晶。在未加热的原始条带中，TEM观察表明FCC-Al纳米晶已在熔体旋淬过程中原位析出，且数密度随冷却速率降低而显著增加：从20 μm条带的(2.15±0.11)×10²¹ m^-3增至50 μm条带的(1.55±0.09)×10²² m^-3，而尺寸仅从5.09 nm略增至5.62 nm。DSC结晶焓随条带厚度增加而系统降低，进一步证实慢冷促进了旋淬过程中的原位析出。同步辐射SAXS结果与TEM一致，所有条带的纳米晶尺寸相近，但散射强度随厚度增加而增大。对比加热样品，20 μm条带加热至443 K和463 K后纳米晶尺寸显著长大至11.4 nm和15.3 nm，表明冷却过程中的快速凝固条件有效抑制了晶体生长。

**3.2 FDSC形核动力学分析**

研究人员采用退火-加热方法测量FCC-Al中Al₈₈Ni₁₀MM₂非晶合金的形核延迟时间。该方法利用FDSC将样品快速加热至退火温度(Ta)保温设定时间后急冷，再以3,000 K/s重新加热以监测玻璃转变温度(Tg)和结晶起始温度(Tx)随退火时间的变化。由于FCC-Al中溶质含量极低，形核过程中溶质向非晶基体富集导致Tg和Tx升高，二者的演变曲线中的拐点对应FCC-Al在给定温度下的形核延迟时间。XRD验证表明，退火时间超过拐点(10 s)的样品中出现了FCC-Al的(111)衍射峰，证实了这一方法的可靠性。测得的形核延迟时间在413 K时为200 s，453 K时为0.6 s，遵循Arrhenius关系，原子附着激活能Q_delay为232±23 kJ/mol。利用FDSC冷却曲线和可加性规则，研究人员获得了高温区的形核延迟时间（如759 K时为1.24×10^-3 s），进而基于经典形核理论构建了宽温度范围的TTT图，并通过广义可加性规则转换为CCT图，确定了FCC-Al形成的临界冷却速率为2.5×10⁷ K/s。

**3.3 冷却过程中FCC-Al纳米晶形核动力学的统计分析**

由于形核是随机过程，研究人员对20 μm条带在40,000 K/s冷却速率下重复进行了120次FDSC冷却实验，统计分析了FCC-Al形核起始温度及其过冷度分布。基于概率密度函数和累积分布函数计算了风险率函数（hazard function），并与经典形核理论模型拟合，获得了宽温度范围内的稳态形核速率。考虑形核延迟时间的瞬态效应，研究人员进一步利用时间依赖性形核速率表达式计算了熔体旋淬条件下不同冷却速率对应的有效形核速率，结果表明冷却速率越低，有效形核速率越高。通过对形核速率进行时间积分预测的纳米晶数密度（20 μm条带：1.98×10²¹ m^-3，30 μm条带：5.6×10²¹ m^-3，50 μm条带：1.53×10²² m^-3）与TEM实验观察值吻合良好，验证了动力学模型的可靠性。

**3.4 不同厚度Al₈₈Ni₁₀MM₂非晶条带的宏观力学测试**

弯曲测试中，研究人员将条带固定于平行板之间以恒定位移速率加载。实测20 μm条带的弯折角为33°，30 μm条带为30°，50 μm条带为24°。通过弯折角-流动应力关系计算得到三种条带的流动应力分别为0.97 GPa、1.04 GPa和1.15 GPa。弯曲后条带表面的OM观察表明，较厚的条带（含有更多纳米晶）呈现出更多剪切台阶（60条，对比20 μm条带的38条），表明塑性变形能力提高。循环拉伸测试结果显示，随冷却速率降低（条带厚度增大），断裂强度从0.95 GPa增至1.23 GPa，塑性应变从0.10%增至0.50%，实现了强度和塑性的同步提升。

**四、讨论与结论**

基于以上结果，研究人员在讨论部分指出：在快速凝固条件下FCC-Al纳米晶的生长受到溶质富集区的强扩散限制，这解释了在降低冷却速率时纳米晶保持近恒定的尺寸，仅数密度增加。而形核速率随冷却速率降低而提高的机制可归因于：较低冷却速率下原子扩散更充分，瞬时形核速率更接近稳态值；相反，高冷却速率抑制了原子扩散并阻碍了亚临界团簇长大至临界尺寸，导致形核率低于稳态值。本研究提出的冷却速率-形核-生长解耦策略，为铝基非晶合金的微观组织设计开辟了新途径，且该方法可推广至Fe基、Ti基和Zr基等更广泛的非晶合金体系。

**研究结论**

本研究证实，通过控制熔体旋淬过程中的冷却速率，可以有效调控Al₈₈Ni₁₀MM₂非晶条带中FCC-Al纳米晶的原位析出，从而提升其拉伸强度和塑性。具体而言，随着冷却速率从2.5×10⁶ K/s降至4.0×10⁵ K/s，FCC-Al纳米晶数密度增加了近十倍（从2.15×10²¹ m^-3增至1.55×10²² m^-3），同时纳米晶尺寸保持近恒定（约5–6 nm）。

由FDSC测量和形核动力学建模构建的Al₈₈Ni₁₀MM₂中FCC-Al析出的TTT和CCT图表明，熔体旋淬过程的冷却路径与CCT曲线相交，从而实现了FCC-Al纳米晶的原位形成。对FCC-Al形核温度的统计分析进一步证实，降低冷却速率可显著增强形核动力学，从而形成高密度纳米晶，而生长仍受扩散限制，抑制了粗化。因此，研究人员建立了冷却速率依赖的框架，用于在快速凝固过程中解耦形核与生长，从而实现无显著尺寸演变的致密FCC-Al纳米晶形成。

力学测试表明，增加纳米晶数密度可提高纳米压痕硬度（从3.51 GPa增至4.19 GPa），减小弯曲测试中的弯折角（从33°降至24°）并增加剪切台阶密度，同时提高循环拉伸测试中的断裂强度（从0.95 GPa增至1.23 GPa）和塑性应变（从0.10%增至0.50%），从而同时增强强度和塑性，解决了金属玻璃研究中长期存在的挑战之一。

总体而言，本工作在金属玻璃中建立了受控冷却驱动的微观组织设计策略，无需后续退火处理即可实现对强度和塑性的同步调控。此外，如本研究所示，通过优化成分设计并结合精确的冷却速率控制实现原位初生相析出基复合材料制备，可推广至包括富Fe、富Ti和富Zr合金在内的多种金属玻璃体系，从而显著拓展玻璃形成合金在结构和功能应用中的潜力。