在基于La–Mg–Ni的超晶格氢储存合金中，解耦2Het（2H相）和3Rt（3R相）多晶型结构以提高循环稳定性

《Acta Materialia》：Decoupling 2H and 3R Polymorphs in A 5B 19 La–Mg–Ni-based Superlattice Hydrogen Storage Alloys for Enhanced Cycling Stability

　　

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  通过退火处理，可以可控地获得纯相的2H和3R多晶型。
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  研究发现速率性能与循环稳定性之间存在权衡。
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  2H合金在500次循环后仍能保持63.8%的容量保持率，显示出更优异的循环稳定性。
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  3R合金具有细晶粒且缺陷丰富的结构，展现出更优的速率性能。
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  亚单元级别的兼容性可以调节应力演变并抑制粉碎现象。

引言

随着全球能源轉型的加速，高效安全的能量儲存技術（包括電化學電池和固態氫儲存系統）對電動車、智能电网和便携式電子設備變得至关重要[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。在商業電池中，鎳金屬氫化物（Ni-MH）電池由於其卓越的安全性、寬工作溫度範圍、過充/過放電耐受性和高可回收性，在混合動力電車和備用電源系統中仍佔據重要地位[[10], [11], [12], [13]]。然而，傳統的AB₅型鍶鎳基負極材料的有限放電容量（通常低於330 mAh g^?1）無法滿足對高能量密度的需求，這促使人们探索新一代替代品[[14,15]]。鍶鎂鎳（RE–Mg–Ni）基超晶格合金通過[A₂B₄]和[AB₅]亞單元的周期性堆積形成一系列超晶格結構，其容量超過370 mAh g^?1[16]。[A₂B₄]與[AB₅]亞單元的堆積比例決定了這些超晶格結構被分爲AB₃型[[17], [18], [19]]、A₂B₇型[20,21]、A₅B₁₉型[[22], [23], [24]]和AB₄型[25,26]]。此外，根據[A₂B₄]亞單元的結構特徵（MgCu₂型對應MgZn₂型），每種超晶格型別可以採用菱形（3R）或六方（2H）結構，從而形成組成相同但晶體對稱性和堆積順序不同的多晶型[27,28]。

在過去幾十年中，大量研究試圖將超晶格結構的複雜性与RE–Mg–Ni基合金的電化學性能联系起來，並一致認爲相組成是影響循環穩定的決定性因素。結構異質性被廣泛認爲是電化學退化的主因。具體而言，多相合金在充放电循環過程中由於不同相間的晶格/體積變化不同而容易產生內应力，這會加速粉碎、腐蝕和電氣接觸的損失；因此，單相超晶格合金通常比多相合金表現出更穩定的循環性能[[29], [30], [31]]。为實現這種相控優化，退火被廣泛採用作為一種有效策略，通過利用共晶反應來調整超晶格的相組成[[32,33]]。例如，趙等人通過退火處理獲得了2H A₅B₁₉型單相合金，在1000–1100°的溫度範圍內，少量的3R A₅B₁₉型和2H A₂B₇型相完全轉化爲2H A₅B₁₉型相[[34]]。同樣，萬等人證明單相2H A₅B₁₉型相可以在1100–1120℃的溫度範圍內通過液相共晶反應進一步轉化爲單相3R AB₄型相[[35]]。然而，一個持久的挑戰是在相同的標稱超晶格組成中2H和3R多晶型常共存[[36], [37], [38]]。雖然在退火過程中的某些溫度範圍內3R和2H多晶型之間可以發生轉化[[39]]，但每種相的穩定性在很大程度上取決於退火條件和合金組成，因此完全轉化爲單一多晶型較難實現。張等人的研究表明，在La₄MgNi₁₉合金的2H和3R多晶型共存溫度窗口（840–960°C）內，3R結構在較低溫度下更受優選，而2H結構在較高溫度下更穩定[[40]]。趙等人還報告了，像La這樣的较大原子有利於2H結構的形成，而像Gd這樣的較小原子則有利於3R結構的形成[[41]]。值得注意的是，2H和3R多晶型的殘留共存普遍存在，并且已被證明會對循環穩定性產生不利影響。例如，在100次循環後，含有100 wt% 2H A₂B₇型相的La_0.78Mg_0.22Ni_3.45合金的容量保持率为83.9%，而在2H和3R多晶型共存合金中該保持率為82.6%[[42]]。在A₂B₇型Nd_0.80Mg_0.20Ni_3.58合金中，也觀到了類似現象：在1025°C時，2H和3R共存多晶型合金的容量保持率比單相2H合金低6.0%[[43]]。這些觀察結果共同表明，控制多晶型對於設計耐用的電極至关重要。

此外，先前的研究表明2H和3R多晶型在氫儲存熱力學和動力學方面可能存在本質差異。根據丁等人的研究[[44]]，2H A₂B₇型相的比例更高時，循環穩定性更好。相反，3R A₂B₇型相則具有更優的高速率放電性能。在氫充放电循環過程中，趙等人發現2H A₂B₇型相的循環穩定性优于3R多晶型[[45]]。儘管有這些廣泛的研究，但2H和3R多晶型在合金中的本質差異仍難以區分，因為在同一合金中將它们分離成單相狀態具有挑战性，且這些差異通常是通過熱處理引起的相組成變化來推断的。在A₅B₁₉型合金中，這一挑戰更加嚴重，因爲有限的相形成窗口嚴限制了單相多晶型的可行性。因此，目前尚不清楚結晶學構型和缺陷結構對電化學性能的各自貢獻。更重要的是，與僅包含兩種亞單元类型的A₂B₇型合金不同，A₅B₁₉型合金中三種結晶學不同的亞單元之間的結構兼容性在反複吸收/釋放氫過程中的作用尚未得到充分研究。

基於此，為了解決這一問題，我們設計了一種A₅B₁₉型La_0.57Sm_0.21Y_0.10Mg_0.12Ni_3.62Al_0.17合金，通過精確控制的製備過程分離並獲得純相的3R和2H多晶型，並阐明了結晶學構型和微觀結構特徵如何影響超晶格合金的氣態和電化學氫儲存性能，特別是氫傳輸、應力演變和循環退化。本研究揭示了多晶型結構與超晶格氫儲存材料性能之間的關聯，并提供了設計耐用的Ni-MH電池負極的合理相调控策略。

章节摘錄

制备

在惰性氩氣環境下通過誘導熔化合成了組成為La_0.57Sm_0.21Y_0.10Mg_0.12Ni_3.62Al_0.17的合金。各組分元素的純度均高於99.9%，並按設計比例進行混合。然后将熔融混合物浇铸到模具中，得到鑄錠。該鑄錠随后在氩氣氛圍下進行控制退火處理以調節相變。2H多晶型は再結晶退火後獲得。

相變和晶體結構

通過控制退火，系統地研究了A₅B₁₉型La_0.57Sm_0.21Y_0.10Mg_0.12Ni_3.62Al_0.17合金中Ce₅Co₁₉型（3R多晶型）和Pr₅Co₁₉型（2H多晶型）之間的相變。鑄錠合金包含三種相，即Ce₅Co₁₉型、LaNi₅型和PuNi₃型（3R AB₃型），對應的PDF卡號分別為26-1084、50-0777和41-1129（圖S1）。LaNi₅型和PuNi₃型在950°C退火後消失。

結論

總之，通過控制退火成功製備了純相的2H和3R多晶型的La–Mg–Ni基超晶格合金，并系统地比較了它们的氫儲存和電化學性能。兩種多晶型均具有可比的高放電容量（超過390 mAh g^–1），但在速率性能和循環耐久性方面存在明顯差異。3R多晶型具有優化的氫擴散動力和充電轉移性能，而2H

CRediT作者貢獻聲明

Kuiyue Wang：起草初稿、進行實驗研究、進行正式分析。Xiaoying Yang：進行實驗研究。Lu Zhang：撰寫文本、審稿和編輯、項目管理、進行正式分析、概念化。Dongdong Sun：資源協調。Wenfeng Wang：方法論設計。Qiuming Peng：籌措資金。Yuan Li：數據管理。Shumin Han：資源協調和項目管理。

Kuiyue Wang|Xiaoying Yang|Lu Zhang|Dongdong Sun|Wenfeng Wang|Qiuming Peng|Yuan Li|Shumin Han