双向取向生长使定向凝固的Gd?Zr?O?/GdAlO?共晶陶瓷形成多个稳定的界面

《Acta Materialia》：Dual-orientation growth enabling multiple stable interfaces in directionally solidified Gd 2Zr 2O 7/GdAlO 3 eutectic ceramics

　　

摘要

界面，包括晶界（GBs）和相界（PBs），决定了材料的机械性能和稳定性。引入这些界面来调整高温材料的机械性能是一种具有挑战性但可行的方法。在这项工作中，我们通过定向固化将连贯的晶界和多个相界引入到Gd₂Zr₂O₇(GZO)/GdAlO₃(GAP)共晶陶瓷中。这两种相都表现出双重优先生长方向：GAP的[101]、[010]和GZO的[101]、[001]。这导致了五个不同的稳定界面，包括四个相界和一个晶界。连贯的GAP晶界表现出接近零的体积应变（0%）和低应变能（<0.05 J/m2）。四个相界显示出接近的体积应变（约6.1%）和超低应变能（<0.025 J/m2）。这种平衡的低能量状态使得所有界面能够稳定共存。由此产生的多界面结构通过裂纹桥接、偏转和分叉等外在增韧机制显著提高了断裂韧性。这项研究表明，低能量界面结构设计为开发先进的高性能陶瓷提供了一条有前景的途径。

引言

界面，特别是晶界（GBs）和相界（PBs），在复合材料中广泛存在，并强烈影响其强度和变形行为[1,2]。界面缺陷不仅是材料的“阿喀琉斯之踵”，也是实现优异性能的关键[3,4]。例如，晶界可以通过阻碍位错滑移来增强材料，而不会改变其化学组成，这一点由著名的Hall-Petch关系所描述[5,6]。当晶粒细化到纳米尺度时，材料的屈服强度可以提高几个数量级[7]。相比之下，界面通常成为裂纹萌生[8,9]、扩展[8,10]和腐蚀[11]的优先位置，从而导致材料失效。因此，界面设计已成为调整材料机械性能的有效策略。

界面在决定材料性能中的作用很大程度上取决于其能量状态[12,13]。高能量界面，如纳米晶材料中的典型晶界，在临界长度尺度（通常约为10 nm）以下本质上是不稳定的，会导致晶粒生长和强度下降[12,14]。这种不稳定性从根本上限制了纳米结构材料的最大强度。然而，具有低过剩能量的界面在高温下可以保持稳定，从而带来优异的性能。例如，在Ni(Mo)合金中，大量稳定的、连贯的界面（平均间距约1 nm）抑制了塑性变形，并使强度接近理论值[15]。此外，界面的能量状态还决定了它们在服役条件下的稳定性，尤其是在高温下。在基于Ni的超合金中，较大的γ/γ'晶格失配是γ'沉淀物定向粗化的驱动力，这降低了它们的最大服役温度[16,17]。通过添加Re[18]、Ru[19]和Ta[20]等元素进行合金化，可以减少γ/γ′晶格失配，从而抑制粗化并提高微观结构稳定性和蠕变寿命。另一种有前途的方法是使用具有超低晶格失配的完全连贯的沉淀物/基体界面，以实现热力学稳定性。这使得纳米沉淀物的密度极高，从而具有超高的强度（2.2 GPa）和良好的延展性（约8.2%）[21]。此外，低应变能的平面缺陷，如孪晶，也可以调整非金属材料的性能。例如，Tian等人合成了硬度是单晶钻石两倍的纳米孪晶钻石[22]。总体而言，虽然金属系统和陶瓷系统中的具体增韧机制不同，但这些例子共同表明，构建具有低应变能的连贯或半连贯界面是一种广泛适用的设计策略，可以实现在陶瓷中实现优异的强度和韧性组合。

定向固化是一种有效的方法，通过热梯度实现受控的定向生长，从而消除高能量的晶界[23,24]。它被广泛用于制备用于涡轮叶片的单晶基于Ni的超合金，其中没有晶界使蠕变抗力提高了一个数量级[25]。定向固化也用于Al₂O₃基共晶陶瓷[26]。例如，定向固化的Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)共晶陶瓷仅由单晶Al₂O₃和YAG组成[27]。它们之间的单一、明确定义的相界表现出高热稳定性，并有效阻断了裂纹扩展[28]。然而，在二元共晶陶瓷中，定向固化通常只产生一种类型的相界[27,28]。这种有限的界面多样性限制了性能优化的潜力。为了增加界面密度，一种常见的方法是使用极高的固化速率，尽管这可能会引入微裂纹[29]。另一种方法是添加第三种组分，但这通常会降低熔点，从而限制了服役温度[30]。这些限制最终限制了这些系统中低能量界面的类型和数量。

Gd₂Zr₂O₇(GZO)/GdAlO₃(GAP)系统在热/环境屏障涂层和核部件方面具有潜力[[31], [32], [33]]，为探索多样化的低能量界面结构提供了一个独特的平台。GAP具有正交钙钛矿结构，沿轴和轴的晶格参数相似（a = 5.30 ?，c = 5.24 ?，PDF#04-002-0379）。这种微妙的晶格差异可能导致意想不到的行为，例如形成有利于材料性能的稳定、低能量的晶界，如在Al₂O₃/GAP共晶中报告的[34,35]。相比之下，立方GZO（源自萤石，a = 10.53 ?，PDF#80-0470）的晶格参数大约是正交GAP的a轴或c轴的两倍，导致大约0.6%的适宜失配。这种小的失配便于在定向固化过程中形成具有多个晶体方向的低能量界面，可能产生更复杂的、低能量的界面结构。因此，本研究重点阐明GZO/GAP系统中低能量界面的形成和稳定共存的机制，以及这些界面与断裂韧性之间的相关性。

在这里，我们成功地使用定向固化技术合成了GZO/GAP陶瓷复合材料。GZO相呈现出近似球形和蠕虫状的形态，并均匀分布在GAP基体中。GAP和GZO相都表现出双重优先生长方向，形成了一个复杂的界面结构，包括四个不同的相界和一个低应变能量的晶界。近重合位点晶格分析确定了这些界面的具体方向关系和匹配特征。界面应变能计算进一步证实了它们的低能量和稳定共存。断裂韧性测试显示出显著的提高，直接观察裂纹路径揭示了这种多界面结构中的独特相互作用特征，包括连续的偏转、连续的桥接和重复的分叉。这项工作表明，在定向固化的氧化物共晶中构建包含多个低能量相界和低应变能量晶界的稳定多界面结构提供了一种有效的外在增韧途径。

章节摘录

从北京Yosoc科技有限公司购买了高纯度的Al₂O₃、Gd₂O₃和ZrO₂粉末（纯度99.99%，粒径<5 μm）。根据相图[36]，按36.4:45.4:18.2的摩尔比称量这些粉末。将混合粉末在无水乙醇中以400 rpm的速度球磨12小时。之后，将混合物在80°C下干燥12小时，然后筛分并在20-30 MPa的压力下单轴压制成10 mm × 10 mm × 150 mm的生坯。

图1展示了GZO/GAP DSEC样品粉末的XRD图谱。所有衍射峰都可以唯一地归因于正交GAP（Pnma，a₁ = 5.30 ?，a₂ = 7.445 ?，a₃ = 5.24 ?）和立方萤石GZO（Fd^m，a = 10.53 ?），确认了在粉末XRD检测限内的纯双相结构。在23.86°、48.84°和55.11°处有显著的峰重叠，分别对应于（101）/(020)、（040）/(202)和（222）/(141）反射。这些重叠是由相同的

图12总结了GZO/GAP DSECs的晶体取向关系。基于之前的实验数据，GAP-I、GAP-II和GZO-I的模拟电子衍射图谱在图12a中叠加显示。图谱显示了两组平行的晶格面：(020)GAP-I || (101)GAP-II || (202)GZO-I 和 (101)GAP-I || (01)GAP-II || (020)GZO-I。这种取向关系在图12b的3D模型中示意性地说明了。同样，图12c显示了叠加的模拟电子

总之，通过定向固化成功制备了具有双重优先取向的GZO/GAP共晶陶瓷。GAP相以<010>和<101>方向生长，在GAP-I和GAP-II之间形成单个晶界。GZO相以<101>和<001>两个方向生长，这些晶粒在空间上分离，没有形成GZO-I/GZO-II晶界。制备的GZO/GAP DSECs包含四个相界和一个晶界。确定的取向关系为[101](020)GAP-I || [010](101)GAP-II || [101]

Yujie Zhong：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，资金获取，正式分析，概念化。Huadong Li：方法论，研究，正式分析，数据管理。Tianshui Zhou：正式分析，数据管理。Shanna Xu：数据管理，撰写——审稿与编辑。Xu Wang：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。Yuntao Xi：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。Dexue Liu：撰写——

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