HCP Ti-Zr-Hf模型体系中成分–微观组织–性能关系的系统研究

《Acta Materialia》：Systematic Investigation of Composition–Microstructure–Property Relationships in the HCP Ti-Zr-Hf Model System

　　

密排六方（Hexagonal Close-Packed，HCP）合金被用于极端环境下的结构材料应用，例如低温条件或核包壳。然而，目前针对HCP成分复杂合金（即高熵或中熵合金，以下简称HEA）所探索的合金设计空间仍然有限。在此，研究人员提出将Ti-Zr-Hf三元体系作为开发单相HCP高熵合金的理想模型，并系统研究其成分–微观组织–性能关系。CALPHAD热力学计算预测，并通过实验结果证实，该体系在宽成分范围内形成稳定的单相HCP固溶体。铸态微观组织表现出主要由Hf含量决定的系统性演变规律：高Hf含量合金通过扩散主导的转变形成粗大树枝晶组织，而低Hf含量合金则通过无扩散马氏体转变形成细小针状组织。这种随Hf含量的变化可通过连续冷却转变（Continuous Cooling Transformation，CCT）动力学的成分依赖性来合理阐释。纳米压痕测试揭示了强烈的固溶强化效应，硬度总体从富Ti成分的4.3 GPa提高至高Hf含量合金的5.5 GPa。值得注意的是，等原子比TiZrHf合金表现出优异的高屈服强度（1140 MPa）与优良塑性（延伸率>16%）的协同组合。变形后分析表明，这受孪生诱导塑性（Twinning-Induced Plasticity，TWIP）效应主导，通过激活{10-12}拉伸孪生实现，并由孪晶界两侧约86°的特征取向差角所证实。在固定Ti含量下对比不同c/a比的合金进一步揭示，从孪生和层错介导的塑性转变到受限平面滑移的机制转变，与随c/a比升高而降低的{10-12}孪生剪切以及增强的滑移可及性相一致；相比之下，铸态形貌仅调节加工硬化响应的幅度，而非主导变形模式。本研究确立了Ti-Zr-Hf体系作为开发高性能HCP高熵合金的基石。

六方密排（HCP）结构合金成分–组织–性能关系系统研究——以Ti-Zr-Hf模型体系为例

研究背景与科学问题

传统六方密排（Hexagonal Close-Packed，HCP）结构合金因其较低的晶体学对称性，在塑性变形过程中可激活的滑移系数量显著少于面心立方（Face-Centered Cubic，FCC）和体心立方（Body-Centered Cubic，BCC）结构材料，因而通常表现出较差的室温塑性。然而，HCP材料可通过变形孪生的激活获得高加工硬化率和优异的比强度，并具备良好的中子性能（如锆合金包壳），因此被广泛应用于低温环境和核工程等极端服役条件。HCP材料在高强度下仍能保持一定塑性的能力，归因于动态Hall-Petch效应和孪生行为。这些特性对于解决低温脆性挑战尤为关键。

高熵合金（High-Entropy Alloy，HEA）通过混合多种近等原子比主元形成单相固溶体，可获得传统合金无法企及的固溶强化效果，其核心机制在于显著的局部晶格畸变。然而，迄今为止HEA研究主要集中在FCC体系（如Cantor合金CrMnFeCoNi）和BCC基难熔HEA，而HCP结构HEA的研究仍处于起步阶段。已有少数HCP HEA多针对特定功能应用设计且常含稀土元素，其作为通用结构材料的实用性受到高成本和易氧化的根本限制。含Nb、Ta等BCC稳定元素的难熔体系（如Ti-Zr-Hf-Nb-Ta）虽然具备一定拉伸塑性，但BCC稳定元素的添加不可避免地使相组成向BCC固溶体偏移，难以在宽成分范围内获得纯HCP单相组织。此外，Mg基合金因与多数过渡金属具有大的负混合焓而倾向于形成脆性金属间化合物，Ti则因发生HCP(α)?BCC(β)同素异构转变并与某些元素易形成金属间化合物而难以稳定单相HCP结构。因此，发展HCP HEA面临内在的冶金学挑战。

基于上述问题，本研究选择由第四族元素Ti、Zr、Hf组成的三元体系作为理想模型——这三种元素化学同源，形成连续固溶体（同晶体系），且室温下均具有固有的HCP稳定特性。同时，三者原子半径的显著差异（Ti 147 pm，Zr 160 pm，Hf 159 pm）有望在高浓度合金化时诱发严重晶格畸变，从而最大化HEA的固溶强化效应。本研究旨在系统建立Ti-Zr-Hf体系的成分–微观组织–性能关系，阐明其变形机制，为开发高性能HCP HEA奠定基础。该论文发表在《Acta Materialia》。

研究采用的主要技术方法

研究人员采用CALPHAD热力学模拟（Thermo-Calc软件，TCHEA3数据库）计算Ti-Zr-Hf三元相图，预测相稳定性；通过真空电弧熔炼制备系列成分合金（原材料纯度>99.9 wt.%），水冷铜模浇铸获得铸态样品；利用X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）确定晶体结构和晶格参数，计算c/a比；采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）背散射电子（Backscattered Electron，BSE）模式和能谱仪（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）分析微观组织和元素分布；采用电子背散射衍射（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）进行晶体学取向和取向差分析；使用扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscope，STEM）-EDS鉴别扩散型与无扩散型转变的元素分配特征；利用纳米压痕技术（Hysitron TI 990 TriboIndenter）测定硬度和折合弹性模量（每个成分至少225个压痕点）；采用飞秒激光加工制备中尺度拉伸试样（标距宽80 μm、长233 μm），在室温下以10?3 s?1应变速率进行单轴拉伸试验，并结合数字图像相关（Digital Image Correlation，DIC）技术精确测量局部应变；采用膨胀仪（Linseis DIL L75）测定相变温度；采用电子通道对比成像（Electron Channeling Contrast Imaging，ECCI）技术分析变形后的微观组织特征。

研究结果

3.1 Ti-Zr-Hf三元体系的热力学相稳定性分析

CALPHAD计算表明，Ti-Zr-Hf三元体系在整个成分范围内均形成高温BCC相（β）和低温HCP相（α）的单相固溶体区域，无金属间化合物形成。固定Ti含量为33.3 at.%的垂直截面图显示，等原子比Ti??.?Zr??.?Hf??.?合金从液相开始凝固为BCC相的温度约为2038 K，随后在约1250 K转变为HCP相。计算还揭示了非常窄的凝固区间，表明凝固过程中元素偏析可能受到抑制，有利于形成化学均匀的微观组织。

3.2 等原子比Ti??.?Zr??.?Hf??.?合金的微观组织与相变行为

XRD分析确认铸态等原子比合金为单相HCP结构，无第二相或残余BCC相，与热力学计算预测高度一致。由晶格参数计算的c/a比约为1.581，低于理想HCP值（1.633）和商业Ti-6Al-4V合金（约1.59）。BSE图像显示典型的等轴树枝晶凝固组织，一次枝晶臂间距（Dendrite Arm Spacing，DAS）约1.11 ± 0.24 μm。EDS线扫描确认存在枝晶–枝晶间偏析：高熔点Hf富集于先凝固的枝晶干，低熔点Ti富集于后凝固的枝晶间区域，Zr分布相对均匀；但各元素最大成分偏差保持在平均值±5 at.%以内，表明严重偏析被有效抑制。膨胀仪测试在第一轮热循环中检测到约895°C的主相变峰（HCP(α)→BCC(β)）和一个约353°C的附加小峰，后者在第二轮循环中消失，表明初始非平衡态经首次热处理后实现了均匀化。

3.3 晶体结构随成分的变化

对系列铸态合金的XRD分析表明，所研究的大部分成分范围内形成了稳定的单相HCP固溶体。偏离单相稳定性出现在低Hf和高Ti/Zr含量的成分区域，该区域观察到HCP+BCC双相结构。固定Ti含量为40 at.%的合金系列中，Ti40Zr50Hf10呈现明显的BCC(110)峰；随着Hf含量增加（Ti40Zr40Hf20），BCC峰强度急剧下降，Rietveld精修表明BCC相分数小于1%；当Hf含量进一步增加至Ti40Zr20Hf40和Ti40Zr10Hf50时，BCC峰完全消失。这证实Hf是强HCP稳定剂，其含量降低导致高温BCC相保留更明显。c/a比并不随任一元素含量单调变化，在固定Hf含量下，随Ti/Zr比例不同可变化达0.035，表明c/a比是一个独立的晶体学位自由度。

3.4 Ti-Zr-Hf合金的力学性能评估

纳米压痕测试表明，硬度对成分高度敏感：富Ti区域硬度最低（约4.3 GPa），随Ti含量减少和Hf含量增加，硬度逐渐升高至高Hf区域的5.5 GPa。折合弹性模量呈现几乎相同的成分依赖性，从富Ti端的约88 GPa增加至118 GPa。这种趋势归因于Zr和Hf较大的原子半径引起的更严重晶格畸变，从而增强固溶强化效应。中尺度拉伸试验显示，等原子比Ti??.?Zr??.?Hf??.?合金具有约1140 MPa的高屈服强度（Yield Strength，YS）和1250 MPa的抗拉强度（Ultimate Tensile Strength，UTS），延伸率大于16%，实现了高强度与优异塑性的优异组合。变形后SEM分析在粗大树枝晶内部观察到大量平行层片状孪晶，EBSD取向差剖面显示孪晶界两侧取向差角约86°，这是HCP结构中{10-12}拉伸孪晶的典型特征，证实变形诱导孪生是主要塑性变形机制。固定Ti含量为50 at.%的高c/a合金（Ti??Zr??Hf??，c/a = 1.615）和低c/a合金（Ti??Zr??Hf??，c/a = 1.578）的对比试验表明，两者屈服强度相当，但高c/a合金表现出显著更高的加工硬化率。ECCI分析显示，低c/a合金通过孪生主导机制变形，基体中还观察到大量层错（Stacking Fault，SF）；高c/a合金则无明显变形孪生，塑性变形主要通过马氏体板条内部的滑移带进行，板条界限制滑移传播并促进位错积累，与观察到的更高加工硬化率一致。

讨论

铸态Ti-Zr-Hf合金尽管主要为单相HCP结构，却表现出从树枝晶到魏氏体和马氏体组织的系统性演变。这一演变可由扩散型（树枝晶、块状）与无扩散型（马氏体）固态转变之间的动力学竞争来机制性理解。在相同铸造条件下，这些合金经历了名义上相同的热历史，最终微观组织仅由材料的本征转变行为决定。Hf含量通过改变BCC相的热力学稳定性来系统调节连续冷却转变（Continuous Cooling Transformation，CCT）动力学：纯Hf的BCC相稳定比（ΔTβ/T?）约为0.22，而纯Ti约为0.42，表明Hf的添加能提高β→α转变温度、收缩BCC相区、扩大HCP稳定区。低Hf合金中，BCC相较高的热力学稳定性在动力学上延迟了扩散型α转变的起始时间，使快速冷却路径绕过扩散型转变区域，合金过冷至马氏体开始（Martensite start，M?）温度以下后发生无扩散切变转变，形成马氏体组织。随着Hf含量增加，β→α转变温度升高，扩散型转变的C曲线向短时间方向移动，冷却路径与块状转变曲线相交，形成魏氏体组织。高Hf合金中，相变发生在接近固相线的高同系温度，原子迁移率极高，扩散过程占主导地位，形成粗大的平衡树枝晶组织。力学性能与微观组织特征尺度密切相关：细小板条边界（宽度约0.8–1.3 μm）作为位错运动的有效障碍，产生类似Hall-Petch的强化效果；此外，Ti、Zr、Hf原子半径的显著差异引起的严重局部应变场强烈阻碍位错滑移。应用Tabor法则（H≈3×σy）估算的屈服强度与实验直接测量值（约1.2 GPa）高度吻合。关于c/a比对变形机制的影响，{10-12}?-1011?孪生模式的特征剪切量s随c/a比从1.578升高至1.615而由0.187降至0.140，每个孪晶容纳的剪切应变相应减少；同时，较高的c/a比降低了基面滑移相对于柱面滑移的临界分剪切应力，扩大了易滑移能力并降低了孪晶形核驱动力。这两种效应方向一致，共同导致从孪生和层错介导的塑性向受限平面滑移的转变。铸态形貌仅调节加工硬化响应的幅度，而c/a比决定了可激活的变形模式，成为调控HCP HEA变形行为的一个便捷描述符。

研究结论

本研究通过热力学计算、不同成分铸态合金的制备及微观组织和力学性能表征相结合的方法，成功阐明了Ti-Zr-Hf三元体系中成分、微观组织与性能之间的相互关系。主要结论如下：

1. Ti-Zr-Hf体系被验证为开发单相HCP HEA的理想模型体系，其在宽成分范围内形成稳定固溶体而不形成任何中间相或金属间化合物。对铸态微观组织的关注为未来加工（包括增材制造）提供了关键的基线参考。

2. 铸态微观组织由成分（主要是Hf含量）系统控制，Hf含量决定了占主导地位的固态转变机制。高Hf合金倾向于发生高温扩散主导的转变，形成树枝晶组织；低Hf合金则抑制扩散动力学，导致无扩散马氏体转变。该行为通过一个概念模型得到合理解释，即Hf含量系统性地改变合金的本征CCT曲线。

3. 力学性能对成分和由此产生的微观组织均表现出强烈依赖性。Ti40Zr10Hf50合金观察到最高硬度（约5.5 GPa），这与细小的块状（魏氏体）板条组织相关，是强固溶强化与微观组织细化（Hall-Petch效应）共同作用的结果。等原子比Ti??.?Zr??.?Hf??.?合金尤其表现出了高强度（1140 MPa）与优良塑性（>16%）的优异协同性能，这归因于变形诱导孪生（TWIP效应）的激活。此外，不同c/a比合金的对比揭示，主导变形模式由HCP晶格的晶体学特征决定，伴随所观察到的转变，{10-12}孪生剪切发生了约25%的变化，而铸态形貌则调节加工硬化响应的幅度。

4. 本研究为Ti-Zr-Hf HEA体系提供了基础知识，建立了清晰的成分–微观组织–性能关系。未来工作应聚焦于两个关键方向：其一，在单相HCP区域内进行精确的成分优化——特别是微调Ti/Zr/Hf比例——为系统地调控层错能以定制孪生倾向和TWIP响应提供了有前景的途径；其二，通过热机械处理（如冷轧后控制再结晶退火）进行后加工，为工程设计晶粒尺寸提供了实用路径。鉴于HCP金属中变形孪生对晶粒尺寸有强烈依赖性——粗大晶粒促进孪生激活而细小晶粒抑制孪生——通过退火控制晶粒尺寸代表了一个优化强度–塑性平衡的有力杠杆，最终能够为特定结构应用设计高性能HCP HEA。