Sn-Fe体系中自由表面湿润和晶界前湿润转变的机制

《Acta Materialia》：Mechanisms of Free Surface and Pre-Grain-Boundary Wetting Transitions in the Sn-Fe system

　　摘要
我们研究了液态Sn在固态Fe表面的润湿转变机制，温度范围为650至950°C。在650°C时，由于Fe-Sn金属间化合物（IMC）的快速形成，导致固/气（S/V）界面的润湿速度变慢，并阻碍了液/固（L/S）界面的扩散。在两个界面上均未观察到明显的晶界沟槽。在950°C时，在溶解条件下，随着固溶体形成的减少，液态自由表面的快速润湿（FSW）和晶界前润湿（pre-GBW）转变同时发生。两个界面上均形成了显著的晶界沟槽。在自由表面，Sn向晶界沟槽的毛细流动增强了润湿效果。在L/S界面，原位观察实验和相场模拟证实，由于较大的晶界与液/固界面能比（σGB/σLS），Sn发生了显著的偏聚，这引发了pre-GBW转变（向完全GBW转变的前驱状态），并促进了柱状晶粒的发展。除了热力学能量的考虑外，我们认为抑制液/固快速固化在动力学上对于实现快速FSW和完全GBW至关重要。金属间化合物或固溶体的快速形成会固定液态前沿，从而减缓FSW并阻止完全GBW的发生。在可溶解系统中，固溶体形成范围（CR）决定了固溶体的形成，而基底金属在液态金属中的溶解度（CL）控制了其启动。具有较大CL或较宽CR的系统抵抗界面固化，从而促进快速FSW和完全GBW。对于这样的系统，CL和CR之间的关系为CR ≈ - (0.96-0.98) × CL + (94.91-95.97)。

引言
不同的金属系统结合了组成材料的优越性能，以获得高性能和多功能组件。例如，Sn-Fe [1]、Cu-W [2]、Cu-Fe [3]、Cu-Ti [4]、Cu-Ni [5]、Sn-Bi [6] 和 Sn-Au [7] 系统广泛应用于制造微电子元件、电触点、热管理和航空发动机，这些系统具备高强度、高导热性、低密度和耐腐蚀性等特性。理解这些金属系统中的润湿转变对于优化加工方法（如高温渗透 [8]、液相烧结 [9]、激光粉末床熔融 [10] 和冷金属转移焊接 [11]）以及最终改善最终产品性能至关重要。当液态金属与固态金属接触时，润湿转变可能发生在自由固体表面和晶界上。当 σSV（固/气界面能）> σLS（液/固界面能）+ σLV（液/气界面能）且温度超过临界温度TW [12] 时，从不完全润湿（液滴）到完全润湿（薄膜）的快速转变在热力学上是有利的。另一方面，在TW以上，晶界上的孤立液滴会发展成连续的液态薄膜，分离晶粒，其能量条件为 σGB（晶界能）> 2σLS [13]。
实际上，由于液/固（L/S）界面处复杂的物理化学效应，自由表面润湿（FSW）和晶界润湿（GBW）都是不可预测的。系统通常根据不同的L/S相互作用被分为非反应性和反应性两种类型 [14]。非反应性润湿涉及化学上惰性的接触，而反应性润湿表明L/S相互作用强烈。反应性润湿系统可以进一步分为纯溶解型和产物形成型。前者中，溶解是唯一的界面作用（例如，完全互溶的Cu-Ni系统 [15]）；而在后者中，溶解会引发界面反应和新化合物的形成（例如，Al-Ni在较宽的温度范围内形成金属间化合物 [16]）。
在非反应性系统中，FSW受基底材料性质、固/气（V）界面上的氧化层以及接触线（CL）附近的原子摩擦的影响 [17]。扩散动力学通常通过分子动力学理论、流体动力学模型以及描述毛细力、惯性和粘性效应的经验方程来描述 [18]。在纯溶解型系统中，如Cu-Si [19,20]、Bi-Sn [21,22]、Au-Ni [23]、Ag-Cu [24]、Cu-Fe [25,26] 和 Sn-Au [7]，溶质浓度梯度主要通过改变L/S界面几何形状、调整L/S或L/V界面能、引入马兰戈尼流动（Marangoni flow）以及在CL前形成前驱膜和合金效应来影响扩散动力学 [28,29]。对于产物形成型系统，包括Mg-Ag [30]、Mg-Ni [31]、Al 6063合金-Cu [32]、Pb-Cu [33] 和 Al-Ni [34,35]，L/S界面的金属间化合物（IMC）形成和S/V界面上的氧化层主要控制润湿行为，这可以通过反应限制模型 [36] 和扩散限制模型 [37, [38] 来解释。尽管有大量研究，但对不同润湿机制下的FSW仍缺乏全面的理解。主要矛盾包括：（1）动力学差异：达到平衡所需的时间从非反应性系统的毫秒到化合物形成系统的小时不等 [18]，相应的扩散速率范围从10^-4到10^-1 m/s [39]；某些纯溶解型系统的扩散动力学符合非反应性系统的模型 [28]。（2）润湿转变：当同一系统在不同润湿机制之间切换时，扩散动力学会发生剧烈变化。例如，在Cu-Ti中，纯溶解型机制（1060-1150°C）下的扩散速度比产物形成型机制（1000°C）快 [27]；即使在固定的产物形成型机制下，如Sn-Au，从250°C到450°C，扩散速率也会显著加快 [7]。因此，研究在不同润湿机制之间切换的系统的扩散动力学对于解释这些差异至关重要。

晶界润湿（GBW）主要在两种情况下观察到：（1）液态金属与固态金属的接触；（2）合金系统在高于其无序或相分解温度下的高温退火。这种现象已在许多多晶系统中报道，包括Ag-Cu [40]、Cu-Mo [41,42]、Mg-Al [43,44]、Sn-Al [45,46]、Zn-Al [47]、Sn-Fe [48,49]、In-Cu [50]、Bi-Ni [51,52]、Ni-Mo [53]、Ni-W [54]、In-Zn [55] 和 Bi-Cu [56,57] 系统。GBW转变经历五个连续阶段，随着Bi含量的增加而变化，以850°C下的Bi-Ni系统为例 [51]：（1）清洁的晶界：在Bi偏聚量非常低（<0.1 at.%）时，晶界保持清洁，结构和自扩散系数接近纯Ni的值。（2）双层结构：当Bi含量超过某个临界阈值（0.1-0.14 at.%）时，在特定的晶界位置形成有序的双层结构，增强了扩散，但扩散系数仍低于液态Bi的值。（3）多层结构：当Bi含量为0.21-0.23 at.% 时，形成约1-3纳米厚的固态多层结构，显著提高了Ni的扩散系数。然而，扩散活化能仍高于液态Bi的值。（4）晶界前润湿：当Bi含量超过约0.28 at.% 时，多层结构变厚且更加无序，转变为准液态或高度无序的薄膜（完全GBW的前驱状态）。在这个阶段，Ni的扩散系数接近液态Bi的值（≈10^-9 m2/s）。（5）完全GBW：当Bi含量超过共晶线（或在相图中的两相S+L区域）时发生，导致沿晶界的连续液态薄膜。当 σGB > 2σLS 时，GBW转变在热力学上是有利的。Bi在晶界中的偏聚显著降低了σLS，从而促进了向完全GBW的转变。σGB显著取决于晶界的晶体学参数，包括错位角、合金成分和晶粒取向。因此，TW可能会有很大差异。例如，Ag-Cu系统的TW为970-1020°C [40]；σGB最大的晶界在最低TW 970°C时完全润湿，而σGB最小的高角度晶界在最高TW 1020°C时被液态Ag完全润湿。对于不同晶粒取向的In-Zn系统，TW也略有不同 [55]。GBW转变会显著改变诸如扩散率、迁移率、强度、偏聚和导电性等性能 [58]。液态金属的腐蚀和脆化被认为是GBW转变的结果 [59]。尽管有广泛研究，但GBW转变的几个关键方面仍不清楚：（1）动力学差异：在非反应性系统中达到平衡的时间从毫秒级到化合物形成系统中的数小时不等 [18]，相应的扩散速率范围从10^-4到10^-1 m/s [39]；一些纯溶解型系统的扩散动力学符合非反应性系统的模型 [28]。（2）润湿转变：当同一系统在不同润湿机制之间切换时，扩散动力学会发生剧烈变化。例如，在Cu-Ti中，纯溶解型机制（1060-1150°C）下的扩散速度比产物形成型机制（1000°C）快 [27]；即使在固定的产物形成型机制下，如Sn-Au，从250°C到450°C，扩散速度也会显著加快 [7]。因此，研究在不同润湿机制之间切换的系统的扩散动力学对于揭示这些差异至关重要。

GBW已在两个主要情境中观察到：（1）液态金属与固态金属的接触；（2）合金系统在高于其无序或相分解温度下的高温退火。这种现象已在许多多晶系统中报道，包括Ag-Cu [40]、Cu-Mo [41,42]、Mg-Al [43,44]、Sn-Al [45,46]、Zn-Al [47]、Sn-Fe [48,49]、In-Cu [50]、Bi-Ni [51,52]、Ni-Mo [53]、Ni-W [54]、In-Zn [55] 和 Bi-Cu [56,57] 系统。GBW转变通过五个连续阶段发展，随着Bi含量的增加而变化，以850°C下的Bi-Ni系统为例 [51]：（1）清洁的晶界：在Bi偏聚量非常低（<0.1 at.%）时，晶界保持清洁，结构和自扩散系数接近纯Ni。（2）双层结构：当Bi含量超过某个临界阈值（0.1-0.14 at.%）时，在特定晶界位置形成有序的双层结构，增强了扩散，但扩散系数仍低于液态Bi的值。（3）多层结构：当Bi含量为0.21-0.23 at.% 时，形成约1-3纳米厚的固态多层结构（由3层或更多层Bi组成），显著提高了Ni的扩散系数。然而，扩散活化能仍高于液态Bi的值。（4）晶界前润湿：当Bi含量超过约0.28 at.% 时，多层结构变厚且更加无序，转变为准液态或高度无序的薄膜（完全GBW的前驱）。在这个阶段，Ni的扩散系数接近液态Bi的值（≈10^-9 m2/s）。（5）完全GBW：当Bi含量超过共晶线（或在相图中的两相S+L区域）时发生，导致沿晶界的连续液态薄膜。当 σGB > 2σLS 时，GBW转变在热力学上是有利的。Bi在晶界中的偏聚显著降低了σLS，从而促进了向完全GBW的转变。σGB显著取决于晶界的晶体学参数，包括错位角、合金成分和晶粒取向。因此，TW可能会有很大差异。例如，Ag-Cu系统的TW为970-1020°C [40]；σGB最大的晶界在最低TW 970°C时完全润湿，而液态Ag在最高TW 1020°C时完全润湿了σGB最小的高角度晶界。对于不同晶粒取向的In-Zn系统，TW也略有不同 [55]。GBW转变会显著改变诸如扩散性、迁移率、强度、偏聚和导电性等性能 [58]。液态金属的腐蚀和脆化被认为是GBW转变的结果 [59]。尽管有广泛研究，但GBW转变的几个关键方面仍不清楚：（1）转变主要在纯溶解型系统中观察到，而在化合物形成系统中较少见。（2）GBW转变（如晶界前润湿或完全GBW）对异常晶粒生长或液态金属脆化的影响尚未完全理解。（3）GBW与FSW转变之间的相互作用很少被讨论。值得注意的是，计算机模拟的晶界结构 [60]、电子显微镜研究 [61] 以及关于晶界迁移和扩散的实验研究 [62] 表明，自由固体表面和晶界之间的相变可能具有相似的潜在机制。因此，研究同时发生FSW和GBW转变的系统可以为揭示潜在的润湿机制提供关键见解。
在这里，我们研究了液态Sn在固态Fe的自由表面和晶界上的润湿转变。首先，Sn-Fe系统在650°C时为化合物形成型，在950°C时变为纯溶解型，便于比较不同机制下的润湿行为 [49]。其次，液态Sn在Fe上的扩散在工业过程中很常见，如镀锌钢涂层和焊接 [1]。我们观察到随着Sn–Fe系统从化合物形成型转变为纯溶解型，FSW从慢速变为快速，并出现了晶界前润湿（pre-GBW）。使用共聚焦扫描激光显微镜（CSLM，Lasertec，1LM21H-SVF17SP）在受控气氛下，从650°C到950°C原位观察了液态Sn在自由表面和晶界沟槽上的润湿行为。讨论了IMC（或固溶体）形成和Sn沿晶界的偏聚对FSW和pre-GBW的影响。鉴于评估不同热力学能量下Sn沿晶界偏聚的实验限制，采用了相场模拟。讨论了不同的σLS和σGB（通过调整比值ν=σGB/σLS）对Sn偏聚及其在L/S界面附近微观结构演变的影响。此外，我们总结了各种金属系统中快速FSW和完全GBW的报道案例。除了众所周知的热力学能量考虑外，我们还发现抑制IMC或固溶体的快速形成对于实现快速FSW和完全GBW同样在动力学上至关重要。