《Cleaner Engineering and Technology》：Effect of low ordinary Portland cement content on stiffness, microstructure and mineralogical composition of wood ash pastes
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木灰（WA）是生物质燃烧产生的一种丰富副产物，是一种可行的替代性辅助胶凝材料。然而，其高物理化学变异性仍然是有效利用的主要限制。本研究探讨了低普通硅酸盐水泥（PC）掺量（0-20 wt%）对木灰基浆体刚度、微观结构演变和矿物学组成的影响。研究人员使用了四种不同
木灰（WA）是生物质燃烧产生的一种丰富副产物，是一种可行的替代性辅助胶凝材料。然而，其高物理化学变异性仍然是有效利用的主要限制。本研究探讨了低普通硅酸盐水泥（PC）掺量（0-20 wt%）对木灰基浆体刚度、微观结构演变和矿物学组成的影响。研究人员使用了四种不同来源的木灰制备了十六种浆体配方。弹性模量通过切线模量法由抗压强度估算，而微观结构和物相演变则在养护7天和28天时采用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）进行表征。结果表明，增加PC掺量显著提高了刚度、抗压强度和体积密度，在20 wt% PC掺量下获得最佳性能。微观结构观察揭示了与水化产物（包括水化硅酸钙（C-S-H）、钙矾石和氢氧化钙）形成相关的基体致密化。矿物学分析表明，与WFA3和WBA基体系相比，WFA8和WFA9基浆体表现出更广泛的结晶相范围，包括明矾石等附加相的形成。总体而言，研究结果强调了灰分变异性在控制材料行为方面的关键作用，并表明有限的PC掺量（5-20 wt%）可有效增强木灰基浆体的刚度、微观结构和矿物学特性。这些结果支持开发掺入高掺量木灰的可持续低强度胶凝材料。
本研究以低强度胶凝材料中木灰（WA）的高掺量利用为背景，系统探究了低普通硅酸盐水泥（PC）掺量（0–20 wt%）对木灰基浆体刚度、微观结构与矿物学组成的影响。木灰作为生物质燃烧的丰富副产物，具备火山灰活性或水硬性潜力，但其物理化学性质的高度变异性严重制约了其在胶凝材料中的有效利用。当前研究多集中于较低替代率（<50 wt%）下木灰对砂浆或混凝土力学性能的影响，对高替代率（>50 wt%）体系尤其是刚度（弹性模量）的演变规律及物相形成机制仍缺乏深入认识。为弥补上述不足，研究人员选用法国诺曼底地区四种来源不同、物化特性迥异的木灰（WFA3、WBA、WFA8、WFA9），其中WFA3与WBA为湿态（污泥状）木屑燃烧灰，WFA8与WFA9为当地供热厂（Coriance运营的MAEV厂，燃烧温度900–1100 °C）采集的干细粉状灰。研究人员将木灰与符合NF EN 197-1标准的CEM II/B-LL 32.5N型普通硅酸盐水泥以不同比例混合，制备了十六种木灰-PC复合浆体及一种纯PC对照浆体（100PC），PC掺量分别为0、5、10和20 wt%，水灰比依据灰分类型设定为0.5或0.7，并采用标准砂浆搅拌机混合、Mini-Proctor装置（压实能量600 kN·m/m3）压制为40×40×160 mm3棱柱体试件，标准条件下养护至7、14、28天。研究核心结论表明：PC掺入显著提升了浆体的抗压强度与弹性模量，20 wt% PC掺量下性能最优；微观结构显示PC促进了水化硅酸钙（C-S-H）、钙矾石与氢氧化钙（CH）的生成，基体致密化明显，其中WFA8与WFA9基浆体的反应活性优于WFA3与WBA；矿物学分析进一步揭示WFA8基浆体在掺入20 wt% PC后生成了明矾石等新结晶相，而WBA基浆体则以方解石和石英为主，水化产物有限。该研究证实有限PC掺量（5–20 wt%）可有效改善木灰基浆体的力学与微观结构性能，为木灰在高掺量低强度可持续胶凝材料中的应用提供了实验依据与理论支撑。
**关键技术与方法**
研究人员主要采用了以下关键技术方法：1）抗压强度试验（依据NF EN 196-1标准，Shimadzu AGS-X液压试验机，加载速率0.5 mm/min，试件尺寸40×40×40 mm3），并由应力-应变曲线线性段斜率计算弹性模量（切线模量法）；2）扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-IT100，高真空模式，二次电子探测器，加速电压5 kV）观察28天浆体微观形貌；3）热重分析（TGA，NETZSCH-TG 209 F1，升温速率10 °C/min，氩气气氛，25–1000 °C）评估7天与28天水化产物演变；4）X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，2θ范围3°–70°，步长0.015°，每步0.5秒）鉴定28天浆体矿物相组成，水化终止采用溶剂交换法（异丙醇和乙醚处理），扫描数据以DIFFRAC.EVA软件处理。
**3. 结果与讨论**
**3.1 木灰与水泥的物理化学特性**
粒径分析显示，WBA颗粒最粗，WFA3、WFA9、WFA8依次减小，PC颗粒最细，各类颗粒均主要分布在0–500 μm范围。松散堆积密度方面，PC（1303 kg/m3）和WBA（1035 kg/m3）明显高于WFA3（631 kg/m3）、WFA8（374 kg/m3）和WFA9（379 kg/m3），而WFA8与WFA9的颗粒密度（3.61 g/cm3和4.53 g/cm3）高于PC（3.08 g/cm3）。化学组成上（ICP-AES及XRF分析），CaO（17.70–22.50%）、SiO?（3.48–17.30%）、K?O（4.31–9.26%）和SO?（1.52–15.40%）是灰分的主要氧化物，但依据ASTM C618标准，各灰分的火山灰氧化物总量（SiO?+Al?O?+Fe?O?）均低于30%，且WFA8和WFA9的SO?含量（15.40%和14%）远超标准限值，烧失量亦高于阈值。XRD物相分析显示，WFA8和WFA9的结晶相种类和含量均高于WFA3与WBA，主含钠长石、阿利特、方解石、白云石、钾盐等，而WFA3以钠长石、钾芒硝、方解石为主，WBA含钠长石、阿利特、方解石、正长石、石英等。
**3.2 力学性能**
抗压强度测试结果表明，PC掺量提升显著增强了各龄期浆体的抗压强度。28天时，WFA3-PC体系强度从1.65 MPa（纯灰）提高至3.87 MPa（20% PC），WFA8-PC体系从1.40 MPa提高至5.49 MPa，WFA9-PC体系从0.62 MPa提高至4.01 MPa，而WBA-PC体系亦从0.34 MPa提升至2.56 MPa，但95WBA+5PC配比出现强度降低与倒缩现象，反映出WBA较低的水硬活性与较高孔隙率。弹性模量（E）变化趋势与抗压强度一致，随PC含量、养护龄期和体积密度增加而增大，20 wt% PC掺量下的浆体弹性模量最高，纯木灰浆体弹性模量最低；WFA3-PC、WFA8-PC和WFA9-PC体系的E值随龄期增长持续上升，而WBA-PC体系E值在7天达到峰值后下降，显示出明显的灰分类型依赖性。
**3.3 物相形成**
**3.3.1 形态与微观结构组成**
SEM观察显示，纯PC浆体（100PC）微观结构最为致密，水化产物丰富。纯木灰浆体（100WFA3、100WBA、100WFA8、100WFA9）则呈现松散多孔结构，存在大量未反应灰粒及未燃尽木片。掺入20 wt% PC后浆体基体明显致密化，孔隙率下降，水化产物增多。WFA3和WBA基浆体孔隙率高、结构疏松，而WFA8和WFA9基浆体相对致密。主要水化产物为针状钙矾石、凝胶状C-S-H、层片状氢氧化钙（CH）和菱面体方解石，其中100PC、100WFA8、100WFA9、80WFA8+20PC与80WFA9+20PC浆体中均可观察到C-S-H、钙矾石和CH，方解石在WFA8与WFA9基体系中占主导，而WFA3和WBA浆体中仅观察到C-S-H凝胶。
**3.3.2 物相演变**
热重分析（TGA/DTG）显示，所有浆体的主要热分解区间为：25–100 °C自由水蒸发；50–200 °C C-S-H与钙矾石脱水；200–300 °C单硫型铝酸盐相（AFm，包括单碳铝酸钙Mc、半碳铝酸钙Hc和铝酸钙相Hx）分解；300–400 °C水石榴石（Hy）脱水；400–500 °C氢氧化钙脱羟基；500–600 °C石英结构转变；500–800 °C方解石脱碳；900–1000 °C白云石分解。WFA3-PC浆体中未检测到明显AFm相，但存在水石榴石或水镁石分解峰，且CH峰强度随龄期略增。WBA-PC浆体在400–500 °C无峰，表明缺少Ca(OH)?，主要吸热峰位于50–200 °C与500–800 °C，且随PC含量增加而增强。WFA8-PC各浆体DTG曲线相似，Ca(OH)?和CaCO?的质量损失随时间略有减少。WFA9-PC浆体热稳定性较好，900–1000 °C区间观察到白云石分解峰，且该峰在28天时存在于所有WFA9-PC配比中。
**3.3.3 矿物学组成**
XRD分析选取100WBA、80WBA+20PC、100WFA8、80WFA8+20PC及100PC作为代表性样品。结果显示，100PC的主要结晶相为方解石、阿利特、贝利特、氢氧化钙和钙矾石。WBA基浆体（100WBA和80WBA+20PC）中方解石与石英为主导相，阿利特在100WBA中缺失、在80WBA+20PC中含量低，这与TGA中未检测到明显C-S-H和钙矾石相吻合；掺入20% PC后SiO?含量从约32.4%降至19.8%，而方解石含量从47.1%增至63.5%，表明C-S-H发生碳化或形成了复杂的C-S-H相，导致孔隙率增加。WFA8基浆体则呈现更丰富的结晶相组合，包括钾芒硝、钠锰柱石、交沸石、钾石膏等；掺入20% PC后新生成明矾石相，同时阿利特（8.5%→11%）、钠长石（7.1%→8%）和方解石（7.1%→10.4%）的比例均有增加，氢氧化钙和石英含量也小幅上升。WFA8-PC浆体中氢氧钙石含量显著低于纯PC浆体，这被归因于稀释效应和木灰的火山灰反应消耗。
**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，木灰基浆体中较低的氢氧化钙含量源于木灰的稀释效应与火山灰活性；Sigvardsen等将养护期间CH含量的下降归因于7–28天钙矾石的形成和14–60天火山灰反应生成C-S-H。不同灰分的反应活性差异主要由其物理化学性质决定：WFA8和WFA9因具有更高的细度、颗粒密度和更多结晶相（如阿利特），在PC激发下表现出更优的力学性能和物相演变；WFA3和WBA因颗粒粗大、活性氧化物含量低，反应程度有限。XRD与TGA结果在WFA8体系中高度一致，均检出钙矾石、氢氧化钙与方解石；在WBA体系中两种方法基本吻合，但TGA显示的钙矾石未被XRD检出，可能因其含量低于XRD检测限。
研究结论明确：PC掺入显著提升了浆体的抗压强度与弹性模量，最优性能在20 wt% PC掺量时获得；微观结构观察证实PC降低了孔隙率并促进致密基体形成，尤其在WFA8与WFA9基浆体中；矿物学分析表明PC改变了相组合，促进了C-S-H、钙矾石和氢氧化钙等水化产物及明矾石等新结晶相的生成，而WBA基浆体以方解石和石英为主，水化产物有限，表明其反应活性较弱。该研究证实低PC掺量（5–20 wt%）可有效增强木灰基浆体的性能，特别是对于细颗粒、高反应活性的灰分，为木灰在可持续低强度建筑材料中的高掺量利用提供了科学依据。论文发表于《Cleaner Engineering and Technology》。
