不对称混合超级电容器中钠铁酸盐/碳纳米管纳米复合材料的电解质依赖性储能行为

《Diamond and Related Materials》：Electrolyte-dependent energy storage behavior of sodium ferrite/carbon nanotube nanocomposites in asymmetric hybrid supercapacitors

　　

摘要
金属铁氧体是将电池和电容器特性结合在单一单元中的有前景的候选材料。在本研究中，钠铁氧体 (NaF) 纳米粒子通过共沉淀法制备。通过结构分析验证了具有均匀纳米形态的纯尖晶石纳米铁氧体相的合成。还设计了 NaF 与多壁碳纳米管 (MWCNT) 和单壁碳纳米管 (SWCNT) 的复合材料，并通过应用三电极组件以及 1 M KOH 和 1 M NaOH 电解质来评估其电化学属性。在 1 M NaOH 中的 (NaF@MWCNTs) 电极表现出更好的结果。为了实际应用，该材料与活性炭 (AC) 电极进行测试，形成混合超级电容器。器件优异的稳定性以及高能量密度和功率密度证明了合成复合材料用于未来储能器件的可行性。

引言
随着全球人口增加和生活水平提高，非再生资源正在迅速耗尽以满足日益增长的能源需求 [1]。因此，越来越强调使用可再生能源；然而，这种过渡需要开发高效的能源存储系统 [2]。超级电容器最近引起了研究人员的极大关注，因为它们具有长生命周期、更高的比电容以及可观的能量密度和功率密度 [3], [4]。超级电容器的电化学性能主要由电极材料的内在特性决定 [1], [5]。提高超级电容器的能量密度和功率密度需要具有强氧化还原活性、高孔隙率、大表面积和卓越导电性的纳米材料 [6], [7]。此外，独特的纳米结构通常与增强的理论电容相关 [7], [8], [9]。超级电容器分为两类，即赝电容器和双电层电容器 [10], [11]。超级电容器主要基于碳质电极材料 [12]，由于有限的比表面积，它们无法实现更高的比电容值 [13]。与传统碳电活性材料相比，基于金属氧化物的纳米粒子 (NPs) 具有更大的比电容和倍率能力 [14]。

混合超级电容器 (HSCs) 是一类先进的储能器件，其电容性和法拉第电荷存储机制协同结合，以获得更高的比能量和比功率。它们代表了一类有前景的储能系统类别，旨在克服传统超级电容器的局限性。HSCs 通常涉及将类电容器电极 (例如，活性炭) 与类电池或赝电容电极 (例如，过渡金属氧化物或氮化物) 配对，以增强电化学性能 [15]。HSCs 通过将非法拉第离子吸附与法拉第氧化还原反应结合在一个设备设计中，连接了传统电池和电容器，从而在保持高功率密度和出色循环稳定性的同时提高了比能量。[16], [17]。对混合系统日益增长的兴趣也使研究人员将注意力转向研究具有稳定、快速和可逆氧化还原活性的新电极材料 [17], [18], [19], [20], [21]。

钠铁氧体 (Na2Fe?O?) 纳米粒子 (NPs) 在金属氧化物纳米材料中引起了极大兴趣，因为它们在多个领域有多种应用。它们广泛用于气体传感 [22]、电化学传感器 [23]、CO?捕获 [24]、吸附和生物医学应用 [25]。具有高表面积和丰富孔隙率的 β-Na2Fe?O? NPs 可以实现 90% 的染料降解和抗菌作用 [26]。钠铁氧体 (Na2Fe?O?) 纳米粒子 (NPs) 在生物医学应用中表现出抗菌和抗氧化活性，尽管其生物相容性和加热效率需要仔细评估。此外，SnO?/Na2Fe?O? 和碳包覆 Na2Fe?O? 等复合材料和异质结构正在探索中，以提高催化性能、导电性和电化学稳定性 [25]。α- Na2Fe?O? 也是钠离子电池的候选正极 (在某些情况下组装成全电池)；性能前景良好，但受限于结构不可逆性和过渡金属迁移 / 氧析出，除非通过缓解措施 (涂层、掺杂、碳包覆) [26]。

钠 (Na) 在极端条件下更频繁地出现在分层或次要尖晶石相中的钠铁氧体中 [27]。尖晶石相纳米粒子因其潜在的能量存储器件用途而受到认可。已证明用于钠离子电池的钠铁氧体具有优越的导电性、增强的电化学反应性，最重要的是更低的能源生产成本。Na2Fe?O? 纳米粒子表现出独特的特性，如晶体结构 (多形体)、比表面积和孔隙率、良好的磁性、优异的热稳定性、化学计量组成、常见的合成依赖性变异，使其能够用于去除环境污染物，因为它们具有吸附质量 [28]。尖晶石纳米铁氧体也用于高灵敏度和优异选择性地检测环境污染物痕迹 [29]。

由于 Na2Fe?O? 纳米粒子是无害且丰富的，各种研究人员正试图研究它们的电化学性能。Watanabe 等人制备了 Na2Fe?O? 作为 Na 离子电池 (SIBs) 阳极和阴极的潜在材料，并构建了一个两个电极都采用 Na2Fe?O? 的全电池。作为阳极，Na2Fe?O? 在 100 次循环后提供 590 mAhg?1 的容量，而全电池在 0.8–1.8 电压窗口内观察到 90 mAh/g 的容量。尽管阳极表现出令人印象深刻的容量，但它表现出显著的初始电压迟滞和不可逆容量损失。阴极和全电池的容量适中，具有材料稳定性，但特别是 α-Na2Fe?O? 和 β-Na2Fe?O? 之间的比较仍然是一个关注点 [30]。Kuganathan 等人研究了 Na2Fe?O? 多形体中钠的扩散和掺杂行为作为 SIBs 的正极材料。Yabuuchi 等人观察到 α-Na2Fe?O? 用于可充电钠电池的晶体结构和电极性能，在 3.3 V 下提供 90–100 mAhg?1 的可逆容量 [31]。然而，这些纳米粒子存在导电性差、结构/体积稳定性问题、库仑效率低和界面不稳定的问题 [30]。因此，纯钠铁氧体尚未达到与其他阳极和阴极材料相比强劲的性能指标。添加碳纳米管 (CNTs) 提供了一条有前景的策略，通过促进电子和离子传输以及机械缓冲来增强导电性。钠铁氧体的纳米结构化、集成良好的 CNT 网络、最佳的碳分数、合适的粘合剂、精心设计的电极结构和彻底的电化学测试都有助于提高电化学性能。更高的导电性、大的比表面积、优异的机械强度和化学稳定性使得 CNTs，特别是多壁碳纳米管 (MWCNTs)，被广泛用作混合电极材料中的导电基质。将 MWCNTs 添加到基于金属氧化物的复合材料中极大地增强了超级电容器电极的电化学性能，因为它们能有效抑制纳米粒子团聚，加速电子传输，并促进电解质离子扩散。最近的研究还表明，设计良好的基于 MWCNT 的复合材料提供出色的循环稳定性、优异的倍率能力和增加的比电容，强调了它们对下一代储能器件的重大前景。为了提高电化学性能，将 NaFeO2 与 MWCNTs 结合预计将利用碳纳米管高导电网络与钠铁氧体法拉第氧化还原活性的协同组合 [32], [33], [34], [35], [36]。例如，Abbas 等人制备了生长在 CNTs 上的 Fe?O? 纳米粒子，并报道与裸 Fe?O? 相比，在电池和超级电容器评估中具有显著增强的电子连接性和大幅改善的电化学性能 [37]。当 CNTs 在纳米粒子周围形成渗流网络时，也观察到了更高的可逆容量和倍率能力 [38]。

可以采用各种方法来合成 NaFeO2 纳米粒子，包括固态 (高温) 合成 [39]、溶胶 - 凝胶法 [40]、水热法、溶剂热合成 [41]、溶液燃烧合成 [42]、机械化学合成、前驱体法 [43]、喷雾热解 / 火焰喷雾 / 气溶胶方法 [44] 和熔盐 / 助熔剂方法 [45]。每种方法在控制粒子的分布和大小方面都有缺点。然而，共沉淀法优于其他所有方法用于纳米粒子的合成，因为它消除了对额外微波加热的需要，并使控制粒子的大小和分布变得非常简单。

在本研究中，NaFeO2 (NF) NPs 通过共沉淀法合成，其中产生了具有受控粒径的尖晶石纳米铁氧体。使用 X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外 (FTIR)、扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDX 或 EDS) 确认了纳米粒子的粒径。纯 NaF NPs 及其与多壁碳纳米管 (NaF@MWCNT) 和单壁碳纳米管 (NaF@SWCNT) 的复合材料的电化学性能通过使用不同的电化学分析技术，如循环伏安法 (CV)、恒流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS)，在 1 M KOH 以及 1 M NaOH 电解质中进行研究，这证实了 NaF@MWCNT 复合材料在 1 M NaOH 中具有改善的电化学性能。为了评估 NaF@MWCNT 的实际应用，该材料与活性炭 (AC) 制造以形成混合超级电容器，具有卓越的电化学性能，用于未来储能器件。

章节摘要
试剂和化学品
使用从 Sigma-Aldrich (Louis, USA) 购买的“分析级试剂”，未经进一步纯化。硝酸铁 (III) 九水合物 (Fe(NO?)?·9H?O) ≥ 98%，醋酸钠 (CH?COONa) ≥ 98%，柠檬酸 [(C?H?O?) ≥ 99%,, 氢氧化钠片剂 (NaOH) ≥ 99%,, 乙醇 (C?H?OH) ≥ 98.5%,, [硫酸，(H?SO?) ≥ 98%, 硝酸 (HNO?) ≥ 98%, 碳纳米管；单壁碳纳米管 (SWCNT) 和多壁碳纳米管 (MWCNT), 纯度 > 95%, 外径 10–20 nm,

晶体学研究
采用 X 射线衍射 (XRD) 调查 NaF 纳米粒子的相组成、结晶度和粒子形态。XRD 图谱 (图 2a) 显示高结晶铁氧体相，呈现明显且尖锐的衍射峰。从 10° 到 80° 记录了衍射图谱，并观察到包括 (011), (102), (112), (201), (022), (123), (312), (015), (412) 和 (413) 在内的密勒指数衍射峰，分别与...一致。

结论
采用共沉淀技术成功合成了钠铁氧体 (NaFe?O?) 纳米粒子及其碳纳米管 (CNT) 复合材料，随后在 NaOH 和 KOH 电解质中评估了其电化学性能。添加 CNTs，特别是多壁 CNTs (MWCNTs)，显著改善了钠铁氧体 (NaF) 的导电性、氧化还原可逆性和离子传输。复合材料显示出更高的比电容、更长的放电。

CRediT 作者贡献声明
Zahara Ashfaq: 写作 – 原稿，方法论，概念化。Muhamamd Shahbaz: 写作 – 审查和编辑，验证。Muhamad Imran Din: 监督。Zaib Hussain: 项目管理。Sadia Atta: 资源。Muhammad Waheed Mushtaq: 可视化。Shahzad Sharif: 形式分析。Saddam Hussain: 软件，数据整理。

未引用参考文献
[62], [63], [64]

竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文报告的工作。

致谢
感谢旁遮普大学的研究设施/协助，本论文是提交给巴基斯坦旁遮普大学拉合尔分校的博士工作的一部分。

Zahara Ashfaq|Muhamamd Shahbaz|Muhamad Imran Din|Zaib Hussain|Sadia Atta|Muhammad Waheed Mushtaq|Shahzad Sharif|Saddam Hussain